Статьи

1.3. Алюминийсодержащее сырье и способ его переработки

Алюминий один их самых распространенных элементов в земной коре. Кларк алюминия равен 8,05, что в пересчете на Al2Оз составляет около 15% [8].

Вследствие высокой химической активности он встречается в природе только в виде соедине­ний, в основном, с кислородом и кремнием, то есть в алюмосиликатах, в состав которых входит натрий, калий, кальций и другие элементы. Алюминий входит в состав около 250 минералов, 40% которых относятся к алюмосиликатам. Наиболее распространены в природе соединения алюминия с кислородом.

К алюминиевым минералам, имеющим промышленное значение или перспективным в буду­щем, относятся:

Минерал	Содержание Al203,%
Корунд (Аl2О3) Гидраргиллит (Аl2О3 • 3Н2О) Кианит (Al203 • SiO2) Диаспор, бемит(Аl2О3-Н2О) Каолинит (Al2О3 • 2SiO2-2Н2О) Алунит [K2SO4 • A12(SO4)3 • 4Al (OH)3] Нефелин [(Na, K)2 О-Al2О3 • 2SiO2]	100,0 85,0 71,0 63,0 39,5 37.0 32.3-35.9

В настоящее время основным источником получения алюминия являются бокситы, содержащие алюминий в форме гидратированного оксида алюминия (Аl₂Oз • nH₂O), а также нефелины и алу­ниты. В перспективе возможно использование бесщелочных алюмосиликатов (кианитов, глин, каолинов) и некоторых промышленных отходов - высокоглиноземистых зол, шлаков и хвостов от обогащения углей.

За рубежом практически весь алюминий получают из бокситовых руд. В России для производ­ства алюминия, кроме бокситов, используют также нефелины.

В бокситах, состоящих, главным образом, из гидратированных оксидов алюминия, железа, кремния, титана и некоторых других элементов, могут также присутствовать карбонаты кальция и магния, соединения серы, фосфора, хрома, а также в небольших количествах - соединения редких элементов (ванадия, галлия, циркония, ниобия и др.). Всего в составе бокситовых руд обнаружено 42 элемента.

Химический состав бокситов изменяется в очень широких пределах как в разных месторожде­ниях, так и в пределах одного месторождения. Содержание Аl₂Оз в бокситах колеблется от 34 до 60%; SiO₂ - от десятых долей до 25%; Fe₂Оз - от 2 до 40%; TiO₂ - от следов до 11%. Содержание многих сопутствующих элементов измеряется сотыми и даже тысячными долями процента.

По внешнему виду бокситы похожи на глину. Они могут иметь различные цвета и оттенки - от белого до темно-красного.

Важнейшие характеристики, определяющие качество бокситов, - содержание оксида алюминия и кремниевый модуль, который выражается отношением содержания Аl₂Оз к SiO₂. Чем выше кремниевый модуль, то есть чем больше содержание Аl₂Оз и меньше SiO₂, тем выше качество бок­сита.

По минералогическому составу различают маловодные (корундовые), одноводные (диаспоровые и бемитовые), трехводные (гидраргиллитовые) и смешанные типы бокситов. Обычно в бокси­тах присутствуют одновременно два минерала, содержащие оксид алюминия.

В России открыто несколько месторождений бокситов. Наиболее важные их них - Севере- и Южно-Уральское на Урале, Тихвинское в Ленинградской области и Вежаю-Ворыквинское в Рес­публике Коми. Высокое качество (кремниевый модуль 11-12) имеют только бокситы Северо-Уральского месторождения, качество остальных бокситов невысокое (модуль 3-7).

Технология получения металлического алюминия включает производства глинозема, криолита, фтористых солей, углеродной массы и электролиз алюминия (рис. 1.4).

Рис. 1.4. Принципиальная технологическая схема получения алюминия

В настоящее время отечественная алюминиевая промышленность для производства глинозема использует апатито-нефелиновые породы Хибинского массива и нефелиновые сиениты ряда ме­сторождений Сибири и Урала.

Апатито-нефелиновые руды Кольского полуострова подвергают флотационному обогащению с получением апатитового и нефелинового концентратов. Средний состав нефелинового концентра­та, %: Al₂0₃ - 29; SiO₂ - 44; Fe₂O₃ -3; (Na₂O + К₂О) - 20%.

Нефелиновые сиениты Сибири являются высококачественным сырьем, и не требует предвари­тельного обогащения.

Вследствие низкого содержания Al₂О₃ в нефелиновых рудах и концентратах их переработка на глинозем целесообразна только при попутном получении соды, поташа и использовании отходов комплексной технологии для производства цемента.

Алунитовые руды являются комплексным сырьем, содержащим, кроме алюминия, щелочи и серный ангидрид SО₃- Их переработка на глинозем целесообразна только при комплексном ис­пользовании всех ценных составляющих. Содержание Al₂Оз в.алунитовых рудах не превышает 20-22%.

Глины и каолины широко используют во многих отраслях промышленности при производстве керамики, огнеупоров и других изделий. Лучшие сорта каолинов, содержащие .до 49% Al₂О₃, ис­пользуют либо в алюминиевой промышленности для получения алюминиево-кремниевых сплавов прямым восстановлением, либо в качестве сырья для получения глинозема.

Кианиты для производства глинозема не используются, но являются очень хорошим сырьем
для прямого получения силикоалюминия. Огромные запасы кианитовых пород находятся на Коль­
ском полуострове и в Карелии.

Глинозем - чистый оксид алюминия (Аl₂О₃), {Основной, исходный материал-для,производства
алюминия электролизом.

,...В зависимости от состава и физикотхимических свойств сырья в промышленности глинозем
можно получать щелочным, кислотным и кислотно-щелочным методами.

В настоящее время практически весь глинозем получают щелочным методом, который в свою очередь подразделяется на гидрохимический, термический и комбинированный. Наибольшее распространение получил способ Байера, разработанный в России и применяемый для переработки низкокремнистых бокситов.

Принципиальная технологическая схема получения глинозема из бокситов по способу Байера приведена на рис. 1.5.

Рис. 1.5. Принципиальная схема производства глинозема по способу Байера

По этому способу боксит после дробления и тонкого измельчения выщелачивают раствором едкого натрия в обогреваемых перегретым паром автоклавах емкостью до 35 м³ при температуре 250°С и давлении до 3 МПа.

Гидроокись алюминия из бокситов в этих условиях довольно быстро и полно растворяется с образованием алюмината натрия по реакции:

Аl(ОН)₃ + NaOH -> NaAlO₂ + 2Н₂О

Кремнезем, содержащийся в боксите, также растворяется едким натрием с образованием сили­ката натрия Na₂SiO₃, который реагирует с алюминатом натрия и водой, в результате чего получа­ется сложное химическое соединение - натриевый алюмосиликат Nа₂*Al₂О₃*2SiO₂*nН₂О, который выпадает в осадок. Поэтому чем больше содержится кремнезема в боксите, тем меньше глинозема переходит в раствор.

После выщелачивания пульпа поступает на охлаждение в самоиспарители, где в результате рез­кого снижения давления частично испаряется вода. Пульпу из самоиспарителя разбавляют и на­правляют в сгустители, осветленный раствор которого поступает на следующую операцию - раз­ложение. Разложение алюминиевого раствора для получения кристаллической гидроокиси алюминия [Al(ОН)₃] называют выкручиванием или декомпозицией. Длительность этого процесса составляет около трех суток. Выкручивание проводится в баках, в которые для ускорения процесса вводят необходимые количества ранее полученного гидроксида алюминия, играющего роль как бы затрав­ки, способствующей увеличению центров кристаллизации. Реакция гидролиза идет в разбавлен­ных водой растворах при медленном перемешивании пульпы:_: NaAlO₂ + 2Н₂О -> Al (OH)₃ + NaOH

Кристаллический гидроксид алюминия после промывки фильтруют и для полного обезвожива­ния обжигают при медленном нагревании до температуры 1200°С в трубчатых вращающихся пе­чах, длина которых достигает 110м. Полученный в результате этого глинозем охлаждают и на­правляют на электролиз. На 1 т глинозема расходуется около 2,5 т боксита, до 100 кг едкого на­трия и до 1200 кг извести, необходимой для регенерации едкого натрия.

Бокситы с повышенным содержанием кремнезема перерабатывают на глинозем способом спе­кания, который относится к термическим методам (рис. 1.6).

Бокситы и известняк после дробления смешивают дополнительно с содой и спе­кают при высокой температуре 1200-1300 С в барабанных вращающихся печах. В ре­зультате получают окатыши спека, содер­жащие метаалюминат натрия (Nа₂*Al₂Оз), не растворимый в воде двухкальциевый си­ликат [(CaO)*SiO₂] и другие соединения, выпадающие при выщелачивании в шлам. Далее алюминат натрия выщелачивают во­дой, содовыми и слабыми алюминатными растворами. Полученный алюминатный раствор отфильтровывают, затем подогре­вают до температуры 80°С и в баках с ме­шалками продувают печными газами (про­цесс карбонизации). При этом-диоксид уг­лерода из печных газов реагирует с едким натрием с образованием раствора соды, что способствует реакции гидролиза алюмината натрия и получению гидроксида алюминия. Раствор соды идет на выщелачивание или выпаривание для получения соды, а из гид­роксида получают глинозем.

При получении глинозема из нефелина производят спекание последнего только с известняком, так как в нефелине содержит­ся до 20% (Na₂O + K₂o)

Рис. 1.6. Принципиальная схема производства глинозема из бокситов

способом спекания

Известково-кремнистый шлам, выпа­дающий при выщелачивании спека нефели­на, используется для производства цемента. После карбонизации в растворах содержит­ся много оксидов натрия и калия, которые идут на получение соды и поташа.

Переработка бокситов способом Байера и спеканием имеет следующие недостатки: ограничен­ность применения, высокий расход дорогостоящей щелочи и пара (способ Байера), большие мате­риальные потоки и высокий расход топлива (способ спекания). Устранение этих недостатков дос­тигается применением комбинированных методов производства глинозема из бокситов.

Комбинированные способы сочетают автоклавное выщелачивание и спекание, что позволяет перерабатывать бокситы с высоким содержанием SiCh, а потери щелочи в процессе компенсиро­вать дешевой содой.

Возможны две разновидности комбинированных способов: параллельный и последовательный. Параллельная схема предусматривает переработку основной части боксита с низким содержа­нием кремнезема по способу Байера, а высококремнистого боксита - способом спекания. Сода при этом регенерируется в едкий натрий, а растворы алюмината натрия от обоих процессов объединя­ются и разлагаются совместно.

Последовательная схема предназначена для переработки высококремнистых маложелезистых бокситов с кремниевым модулем 3-6. Отличие последовательного варианта от параллельного со­стоит в том, что в спекательной ветви перерабатываются не бокситы, а шлам после выщелачива­ния боксита в ветви Байера. В ветви Байера после выщелачивания получают красный шлам, со­держащий значительное количество оксида алюминия и едкого натрия. Для извлечения шлам спе­кают с известняком и содой, вводимой для компенсации потерь щелочи. Алюминатные растворы полученные в обеих ветвях, смешивают и направляют на декомпозицию. Как и в параллельном варианте, потери щелочи компенсируются кальцинированной содой, получаемой на самом пред­приятии. При такой технологии из бокситов, содержащих до 14% SiO₂, удается извлечь около 95% глинозема и полностью за счет соды компенсировать потери щелочи.

Во всех случаях, когда позволяет качество боксита, предпочтителен способ Байера как наибо­лее дешевый, требующий меньших затрат исходных материалов и энергии.

Электролитическое получение алюминия. Основой современного промышленного электролиза, используемого во всем мире, является система криолит-глинозем (Na₃AlF₆ – Al₂О₃), компоненты которой плавятся при температуре 1100 и 2050°С соответственно. При температуре около 1040-1050 С растворимость глинозема в криолите составляет примерно 15%.

Применяемый в настоящее время для электролиза алюминия электролит состоит из обогащен­ного фтористым алюминием криолито-глиноземного расплава с криолитовым отношением 2,5-2. Для снижения температуры плавления электролита, увеличения электропроводности, улучшения смачиваемости анода и придания ему ряда других свойств в электролит вводят различные добавки (CaF₂, LiF, MgF₂ и NaCl) в количестве, не превышающем суммарно 6-10%.

Содержание основных компонентов в промышленном электролите колеблется пределах, %: Na₃AlF₆ - 75-90; A1F₃ - 5-12; CaF₂ - 2-10; Al₂О₃ - 1-10.

Оптимальная температура электролита в нормально работающем электролизере колеблется от 950 до 970 С. При этом максимальная растворимость Al₂Оз в электролите указанного состава со­ставляет 8-10%. В процессе электролиза глинозема его концентрация в электролите непрерывно снижается, поэтому периодически загружают новые порции.

Глинозем и криолит диссоциируют в расплаве на ионы Al⁺ и О^2-, которые разряжаются на элек­тродах:

на катоде: Al⁺ + 6е —> 2Al

на аноде: 3О^2- - 6е -> 3О.

Ионы алюминия осаждаются на катоде (подине) и скапливаются на дне ванны. Всплывание жидкого алюминия недопустимо, так как в этом случае он сгорает на аноде, поэтому плотность промышленного электролита не превышает 2,12 г/см³. Ионы кислорода разряжаются на аноде, в результате он сгорает с образованием углекислого и других газов, которые удаляются по системе отсоса.

Электролит сверху и с боков изолирован твердой коркой (так называемым гарнисажем), уменьшающей теплопотери и испарение электролита. Для получения 1 кг алюминия расходуется

17-19 кВт.ч электроэнергии и около 2 кг глинозема. Накапливающийся на подине ванны алюми­ний периодически через 2-3 суток отбирают вакуум-ковшом.

Электролизные ванны, применяемые в современной алюминиевой промышленности, отличают­ся только устройством анодов, системой токоподвода и .единичной мощностью, выражаемой обычно величиной силы тока, подводимого к электролизеру.

Различают электролизные ванны с самообжигающимися анодами, оборудованные боковым или верхним токоподводами, и с предварительно обожженными анодами (многоанодные и блочные).

Алюминиевые электролизеры разных конструкций практически состоят из аналогичных узлов: металлического корпуса, футерованного угольными плитами и блоками и имеющего шамотную теплоизоляцию; катодного и анодного устройств; системы токоподвода (ошинковки) и системы газоулавливания.

Катодное устройство представляет подину ванны, выложенную из угольных блоков, связанных угольной набивкой. В катодные блоки введены стальные стержни, залитые для создания хорошего электрического контакта чугуном.

Основа непрерывного самообжигающегося анода - сварной алюминиевый каркас прямоуголь­ной формы, в который загружают анодную массу в виде брикетов. В верхних частях кожуха бри­кеты переходят в размягченное состояние. По мере спекания анода в результате его горения масса перемещается в зону более высоких температур, что приводит к удалению летучих компонентов и коксованию анодной массы. В нижней части анода углеродистая масса полностью спекается и анод становится монолитным. Алюминиевый кожух по мере сгорания анода наращивают.

Подвод тока к самообжигающимся анодам осуществляется с помощью стальных штырей, со­единенных гибкими шинами с основной токопроводящей шиной. Единичная мощность промыш­ленных электролизеров с боковым токоподводом - 60-140кА. Более совершенной системой токо­подвода является перевод тока к аноду с помощью вертикальных штырей, запекаемых в анодную массу. Эта система позволяет увеличить единичную мощность электролизеров до 155кА, значи­тельно упростить их обслуживание и повысить производительность труда.

Однако многолетняя практика работы на электролизерах с самообжигающими анодами выявила их существенные недостатки, главные из которых - повышенные расход электроэнергии и загазо­ванность в цехе, обусловленная выбросами значительного количества газов - продуктов обжига и коксования анодной массы.

При работе на электролизерах с обожженными анодами на 12-15% меньше удельный расход электроэнергии и значительно снижается загазованность в электролизном цехе. Поэтому в по­следние годы новые цехи комплектуют электролизерами с обожженными анодами на силу тока до 260кА.

Рафинирование алюминия. Для очистки от механических примесей и растворенных газов алю­миний, извлеченный из электролизных ванн, перед разливкой хлорируют. Процесс ведут непо­средственно в вакуум-ковшах, доставляемых из цеха электролиза. Для этого с вакуум-ковша сни­мают крышку и помещают его под специальный колпак, оборудованный отсосом газов. Затем в ковш вводят трубку, по которой подают газобразный хлор. Хлорирование продолжается 10-15 мин. При этом газообразный хлор выплывает на поверхность, вынося с собой из раствора другие газы.

После обработки хлором алюминий из вакуум-ковшей сливают в отражательные электрические печи емкостью до 25 т. Это позволяет дополнительно очистить металл от неметаллических примесей за счет длительного отстаивания ,и усреднить состав получаемого металла путем смешения алюминия из различных ванн, после чего алюминий отливают в слитки.

Полученный электролитическим способом алюминий относится к алюминию технической чис­тоты, содержащего 99.0-99.85% Al. Для получения алюминия высокой (99.95-99.995%,Al) и осо­бой чистоты (99,999% Al) требуется дополнительное его рафинирование.

... Алюминий высокой: чистоты получают электролитическим трехслойным способом. К исходно­му жидкому алюминию добавляют 25-30% меди с целью увеличения плотности расплава до -3,3-3,5r/cM^J._; Указанный расплав, загрязненный медью, скапливается на дне ванны. В качестве электролита применяется расплав фтористых и хлористых солей плотностью 2,7 г/см", который по­крывает сплав исходного алюминия с медью. Анодом служит указанный выше загрязненный сплав, катодом - очищенный жидкий алюминий плотностью 2,3 г/см³. При прохождении постоян­ного тока очищенный (рафинированный) жидкий алюминий всплывает у катодов верхним третьим слоем. Накапливающийся чистый металл периодически выгружают.

Для получения алюминия особой чистоты применяют процесс рафинирования с помощью суб­соединений, содержащих одновалентный алюминий (АlСl, AlF и др.). Эти соединения отличаются высокой летучестью.

Процесс, основанный на возгонке субсоединений, образующихся при воздействии на загряз­ненный алюминий, например, хлористым алюминием (AlCl), ведут примерно при температуре 1000°С.

При охлаждении продукта реакции до температуры 700-800°С субсоединения разлагаются на алюминий и его хлорид. Примеси при этом не перегоняются и остаются в остатке от рафинирова­ния.

Процесс рафинирования алюминия через субсоединения описывается обратимыми реакциями:

2Al + AlС1₃ <-> 3AlСl и 3AlСl <-> 2Al + AlСl₃ при температуре 1000 и 700-800°С соответствен­но.

Алюминий особой чистоты получают также зонной перекристаллизацией (зонной плавкой). При этом слиток алюминия высокой чистоты диаметром до 350 мм помещают в графитовую ло­дочку, затем вместе с ней в кварцевую трубку, в которой создается вакуум.

В основе зонной перекристаллизации лежит известное положение о повышении растворимости компонента в основном веществе (растворителе) с увеличением температуры.

Для создания узкой расплавленной зоны в рафинируемом слитке шириной 20-30 мм кварцевая трубка охватывается одним или несколькими кольцевыми высокочастотными индукторами (на­гревателями).

По мере продвижения расплавленной зоны (путем перемещения индукционного нагревателя) происходит ее обогащение примесями, при этом содержание примесей в слитке уменьшается. По­сле удаления обогащенной примесями части слитка получают металл особой чистоты.

Зонная плавка является дорогим и маломасштабным способом рафинирования.

---

---