Глава XIV
ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ
ОСНОВЫ ЭЛЕКТРОЛИЗА
КРИОЛИТО-ГЛИНОЗЕМНЫХ РАСПЛАВОВ
§ 58. Состав электролита
Электролиты —это жидкие или твердые вещества и системы, в которых в сколько-нибудь заметной концентрации присутствуют попы, обусловливающие прохождение электрического тока. Распад молекул растворенных веществ на ионы в результате взаимодействия с растворителем называется электролитической диссоциацией. Ионы, образующиеся в результате электролитической диссоциации, несут положительны” (катионы) или отрицательный (анионы) заряд. При диссоциации любого соединения суммарный заряд катионов равен суммарному заряду анионов.
Проводники электрического тока, которые обладают ионной проводимостью, относятся к проводникам Bтopoгo ряда в отлично от проводников первого ряда, обладающих электронной проводимостью. Электролиты относятся к проводникам второго рода. Ими являются водные растворы кислот, щелочей и солей, а также соли и другие вещества в расплавленном состоянии.
Совокупность процессов электрохимического окисления (восcтaнoвлениe), происходящих на погруженных в электролит электродах (катодах и анодах) при прохождении электрического тока, называется электролизом. Чтобы вызвать разряд катиона, необходимо создать па катоде избыток электронов, придав катиону некоторый отрицательный потенциал относительно раствора или расплава. Причем для каждого типа катионов значение этого потенциала различно. Чем легче катион присоединяет электроны, тем меньший избыток их на катоде требуется для разряда этого катнопа. Аналогичные превращения происходят с анионами, только в этом случае нужно придать аноду определенный для каждого вида анионов положительный потенциал относительно раствора или расплава.
Следует отметить, что требуемый для разряда скачок потенциала (электродный потенциал) зависит от природы растворителя и температуры, чем и объясняются некоторые особенности протекания процесса электролиза в расплавленных средах. В зависимости от величины электродного потенциала металлы, а также водород можно расположить в следующий так называемый электрохимический ряд напряжений: литий, калий, кальций, натрий, магнии, алюминии, кремний, железо, водород, медь и так далее1.
В этом ряду элементы расположены слева направо по мере возрастания электродного потенциала. Следовательно, при электролизе они будут выделяться в обратной очередности.
Алюминий обладает высокой химической активностью и большой энергией образования соединений. В электрохимическом ряду напряжений алюминий занимает место среди наиболее электроотрицательных металлов. Высокий отрицательный потенциал алюминия делает невозможным выделение его электролизом из водных растворов, так как при этом на катоде в первую очередь будет выделяться водород. Этот же фактор создает большие ограничения в выборе расплавленных электролитов для осуществления процесса электролиза алюминия. Рассматривая электрохимический ряд напряжений, легко убедиться, что в состав такого электролита, кроме соединений алюминия, могут входить лишь соединения щелочных и щелочноземельных металлов.
1 Ряд напряжений дан в сокращенном виде.До настоящего времени единственным применяющимся в крупномасштабном промышленном производстве способом получения металлического алюминия является электролитическое разложение его оксида, растворенного в расплавленном криолите Na3AlF6 (или ЗNаF.AlF3).
С 1886 г., когда Эру во Франции и Холл в Америке практически одновременно предложили использовать в качестве электролита для электролиза алюминия криолито-глиноземный расплав. электролит принципиально не изменился. Все многочисленные попытки изыскания лучшего состава электролита для процесса электролиза алюминия, не увенчались успехом.
Применяемый в настоящее время для электролиза алюминия промышленный электролит в основном состоит из обогащенного фтористым алюминием криолито-глиноземного расплава, свойств которого улучшены добавками различных химических соединений.
Сумма этих добавок, как правило, не превышает 8—10%. Наибольшее распространение в качестве добавок к промышленному электролиту получили следующие соединения: CaF2, LiF, NaCl. MgF2. Основное назначение добавок — снижение температуры плавления электролита и увеличение его электропроводности. Однако все добавки приводят в той или иной степени к снижению растворимости глинозема в электролите, что ограничивает их содержание в промышленном электролите.
В промышленных электролитах практически всегда содержится 2—3 % CaF2, поступающего в виде примеси с сырьем.
Кроме того, с исходными материалами в электролит поступают следующие примеси: Fe2О3, SiO2, P2O5, V2O5, SO42-.CuO и др. Следует помнить, что ионы металлов, электродный потенциал которых более электроположительный, чем потенциал алюминия, разряжаются в процессе электролиза и загрязняют алюминий. Поэтому к степени чистоты сырья для производства алюминия всегда предъявляются повышенные требования.
В практике электролиза алюминия принято выражать состав электролита молекулярным отношением его составляющих NaF:AlF3, так называемым криолитовым отношением. Следовательно, для криолита (ЗNаF.А1F3) молекулярное отношение равняется 3. При избытке в составе электролита фтористого алюминия криолитовое отношение будет меньше трех (кислые электролиты), а при избытке фтористого натрия —больше трех (щелочные электролиты).
Ниже приведено содержание основных компонентов и кислых промышленных электролитах различного состава, % (по массе):
| Криолит ........... | 75—90 |
| Фтористый алюминии (AlF3) | 5—12 |
| Фтористый кальции (CaF2) | 2—1 |
| Фтористый магний (MgF2) | 2—5 |
| Глинозем (Al2O3 ) ....... | 1—10 |
| Криолитовое отношение .... | 2,5—2,9 |
§ 59. Свойства криолито-глиноземного расплава
Физико-химические свойства криолито-глиноземного расплава определяются свойствами его компонентов и продуктов их взаимодействия. К основным физико-химическим свойствам относятся: температура плавления, растворимость глинозема, плотность, электропроводность, вязкость, поверхностное натяжение и давление насыщенных паров.
Температура плавления определяет границу существования жидкого состояния системы, поэтому очень важна для практических целей. Знание температур плавления различных систем помогает выбрать нужные соотношения компонентов электролитов.Используя свойство расплава скачкообразно изменять энтальпию при охлаждении в момент перехода из одного состояния в другое и измеряя во времени температуру охлаждающегося сплава, можно установить, при каком ее значении происходит то или иное превращение. Все превращения, происходящие с расплавом при изменении температуры и состава, обычно выражают графически в виде диаграммы состояния, которая представляет собой обобщение результатов всех наблюдении за данной системой расплавов.
В диаграммах состояния систем, включающих две пли более фаз, форма границы между жидким н твердым состоянием позволяет обнаружить химические соединения, возникающие между компонентами смеси, и судить о степени их термической диссоциации в расплаве. Кроме того, по форме этой границы в известной степени удастся предсказать изменение свойств смеси в зависимости от ее состава, так как максимумы и минимумы на этой границе обычно соответствуют изменениям физико-химических свойств.
Впервые фундаментальные исследования физико-химических свойств криолито-глиноземного расплава были выполнены П. П. Федотьевым и В. П. Ильинским. Приведенная ими диаграмма состояния системы NaF—AlF3 (рис. 96) подтверждена рядом исследователей с незначительными уточнениями.
Фтористый натрии имеет температуру плавления 997°С; фтористый алюминий возгоняется при 1270 °С, не плавясь. Криолит Na3AlF6 образуется при 25 % (мол.) AlF3; температура его плавления около 1000 °С. Резко выраженный максимум, отвечающий образованию криолита, свидетельствует о прочности этого химического соединения. При 37,5 % (мол.) АlF3 образуется другое химическое соединение—хиолит 5NаF.ЗАlF3, температура плавления которого около 725°С. Это соединение непрочно и распадается при температуре его плавления на криолит и фтористый алюминий. Более поздними исследованиями и данной системе найдено еще одно химическое соединение (NaAlF4) и одна эвтектика.
На диаграмме видно, что при избытке фтористого алюминия (уменьшение криолитового отношения) в избытке фтористого натрия (увеличение криолитового отношения) понижается температура плавления расплава. Добавление к криолито-глиноземному расплаву фтористого алюминия нашло практическое использование при электролизе алюминия. Однако не следует забывать, что увеличение содержания фтористого алюминия в смеси приводит к увеличению испарения расплава. Избыточное содержание фтористого натрия также приводит к нежелательным последствиям, увеличивая вероятность выделения натрия на катоде.
Установлено, что температура плавления глинозема 2030 ºС, а алюминия технической чистоты 659 º.
Растворимость глинозема в криолите имеет большое практическое значение при использовании криолито-глиноземных распла
вов в качестве электролита. Система Na3AlF6—Al2O3 исследовалась многократно и различными методами. Результаты этих исследований значительно расходятся, особенно в области заэвтсктнческих сплавов. Предпочтение отдастся результатам, полученным 3. Ф. Лундиной (рис. 97). Анализ этой диаграммы состояния показывает, что глинозем значительно снижает температуру плавления криолита, по имеет ограниченную растворимость в нем. При содержании около 15 % (по массе) Al2O3 криолит с глиноземом образуют эвтектику, температура плавления которой 938 ºС. Дальнейшее незначительное растворение глинозема происходит при существенном повышении температуры расплава. При 950 °С растворимость глинозема в криолите составляет примерно 15 % (по массе).
Для снижения температуры плавления промышленною электролита в него всегда вводят некоторый избыток фтористого алюминия.
Наиболее полно тронная система Nа3AlF6— АlF3—Al2O3 исследована А. А. Костюковым (рис. 98). Эта система характеризуется четырьмя полями первичной кристаллизации —криолита, хиолита, фтористого алюминия и глинозема и двумя тронными точками—тройной эвтектической (678°С) и тройной перитектической (710 ºС). На диаграмме видно, что в области первичной кристаллизации криолита температура плавления расплавов снижается от
Рис. 98. Диаграмма состояния системы Nа3A1F6 - АlF3—Al2O3 (по А.А. Костюкову)
криолита к тройной переходной точке. Крутизна поверхности ликвидуса увеличивается по мере повышения концентрации фтористого алюминия в расплаве; при этом содержание глинозема в расплаве понижается.
Многочисленными исследованиями установлено, что растворимость глинозема в криолите при избыточном содержании в нем фтористого алюминия понижается. Для расплава с избытком фтористого алюминия, соответствующим криолитовому отношению 2,2—2,4, растворимость глинозема снижается до 8—10 % (мол.).
При повышении содержания фтористого натрия до 86 % (мол.) растворимость глинозема увеличивается, а затем начинает понижаться. В чистом фтористом натрии глинозем практически не растворяется.
Плотность криолита в твердом виде 2,95 г/см3, алюминия 2,7 г/см3, глинозема 3,9 г/см3. В расплавленном состоянии плотность алюминия примерно на 10 % выше, чем криолито-глиноземного расплава, что вполне достаточно для их разделения.Плотность криолита и алюминия в расплавленном состоянии зависит от температуры. Этa зависимость определяется по уравнениям:
для алюминия d = 2,382 — 0,000273 (t — 659), для криолита d = 2,112 — 0,00093 (t— 1000),
где t— температура, ºС; d—плотность, г/см3. Добавки к криолиту NaF, АlF3 и Al2O3 снижают плотность расплава.
С повышением температуры плотность криолито-глиноземного расплава, как и чистого криолита, понижается. Для расплава, содержащего 5% Al2O3, при 960 °С она составляет 2,1 г/см3, при этой же температуре плотность алюминия равна 2,3 г/см3.
Плотность алюминия с повышением температуры понижается медленнее, чем плотность криолито-глиноземных расплавов. При понижении температуры плотности криолито-глиноземного расплава и алюминия увеличиваются не в одинаковой степени. Так как у электролита это происходит быстрее, то при снижении температуры может наступить такой момент, когда плотности металла и электролита будут близки и произойдет их перемешивание. При этом металл может всплыть на поверхность, что нарушит процесс электролиза.
Электропроводность криолито-глиноземных расплавов имеет весьма существенное значение в процессе электролиза, так как от величины падения напряжения в слое электролита зависят затраты электроэнергии. Поэтому естественно стремление применять электролит возможно более высокой электропроводности.Измерения удельной электропроводности расплавленной смеси фторида натрия и алюминия показывают, что наиболее высокой электропроводностью обладает чистый NaF. Удельная электропроводность уменьшается с возрастанием содержания фтористого алюминия, подчиняясь линейной зависимости. Так, удельная электропроводность NaF при 1000 ºС равна 4,46, криолита 2,67, а смеси с 40 % (мол ) АlF3 2,01 См */см.
Удельная электропроводность криолито-глиноземного расплава находится в прямой зависимости от содержания глинозема. При изменении содержания глинозема в криолите от 2 до 15 % удельная электропроводность расплава соответственно уменьшается от 2,6 до 1,9 См/см.
При практических расчетах пользуются обратной величиной—удельным электросопротивлением (ρ, Ξμ.см). Для расплава с 2% Al2O3 при 1000 °С удельное электросопротивление будет равно:
ρ= 1/α == 1/2,6=0,385, γде α.—удельная электропроводность, См/см.
* См—симменс (СИ)==1/Ом.
Электропроводность алюминия зависит от содержания в нем примесей. Так, электропроводность алюминия марки А995 составляет 65,45 % от электропроводности меди, а марка А0 62,5 %.
Удельное электросопротивление жидкого алюминия при температурах 950—1000°С равно 3.10-5 Ом.см, что составляет в 15000 раз меньшую величину, чем удельное электросопротивление промышленного электролиза.
Вязкость оказывает существенное влияние на процесс электролиза, так как от нее зависят скорость диффузии компонентов электролита, полнота отделения от него металла, удаление анодных газов и другие процессы. Исследованиями вязкости расплавленных смесей фтористого натрия и фтористого алюминия установлено, что в этих смесях максимум вязкости отвечает криолиту (2,75.10-3 Пa.c при 1000°С). При добавлении к криолиту фтористого алюминия снижается вязкость расплава; с повышением температуры расплава вязкость также понижается.Наибольшее
влияние на вязкость криолита оказывают глинозем: при добавлении к криолиту 10%
(по массе) Al2O3 вязкость криолитоглиноземного расплава
увеличивается на 23 % по сравнению с вязкостью расплавленного криолита при 1000°С.
Повышение вязкости криолито-глиноземного расплава по мере увеличения концентрации
в нем глинозема объясняется Л. П. Беляевым повышением в расплаве концентрации
громоздких комплексных
ионов тина А1О2- и A1O+.
Эти ионы увеличивают внутреннее трение, а следовательно, и вязкость расплава.
Вязкость алюминия (99,998% А1) при 950 °С 0,082 Па. с. С понижением температуры вязкость алюминия возрастает и при 660°С составляет 0,118 Па. с.
Поверхностное натяжение —это избыток свободной энергии в поверхностном слое жидкости на границе раздела двух фаз, отнесенный к единице площади поверхности. Если поверхностное натяжение измерять как силу натяжения, действующую на единицу длины (нормальной к направлению силы) вдоль поверхности, то результаты измерения выражают в ньютонах на метр (или на сантиметр).При электролизе криолито-глиноземных расплавов представляет интерес поверхностное натяжение на границах: расплав—газ, металл—газ, расплав—металл, а также смачиваемость твердых углеродистых материалов криолито-глиноземным расплавом и металлом.
Наибольшим поверхностным натяжением на границе с газовой фазой в системе NaF—АlF3 обладает NaF—1998 мкН/см при 1000 °С. С повышением содержания А1Рз поверхностное патяженнс системы понижается, и для криолита оно составляет 1455 мкН/см, а для смеси с 50% (мол.) АlF3 - 863 мкН/см. Поверхностное натяжение этой системы на границе с газовой фазой практически не зависит от содержания глинозема. Поверхностное натяжение металлического алюминия при 1000 °С более чем в три раза выше, чем криолита.
По данным А. Д. Герасимова и А. И. Беляева, поверхностное натяжение на границе жидкий алюминий —расплав в системе NaF—АlF3 с повышением содержания АlF3 увеличивайся. Если для криолита оно составляет 5200 мкН/см, тo при содержании 33% (мол.) АlF3 -5800 мкН/см, а при 40 % (мол.) АlF3—6400 мкН/см.
Поверхностное натяжение на границе с твердой поверхностью характеризуется краевым углом смачивания (рис. 99). Краевые углы меньше 90° характеризуют низкое, а больше 90°—высокое поверхностное натяжение. В системе NaF—АlF3 на границе расплав—твердая углеродистая поверхность—фтористый натрий имеет наименьший краевой угол смачивания. Под влиянием АlF3 краевой угол смачивания возрастает и достает максимальной величины у криолита. Дальнейшее увеличение содержания АlF3
практически не изменяет угол смачивания. Это показывает, что фтористый натрий (катион Na+) в системе NaF—АlF3 является поверхностноактивным веществом. Этим, в частности, объясняется хорошо известная из практики избирательная способность угольной футеровки поглощать из расплава фтористый натрий.
Растворенный в криолите глинозем уменьшает краевой
угол смачивания на границе с твердой углеродистой поверхностью.
По данным
Л. И. Беляева, уменьшение содержания глинозема в криолите с 15 до 5% (по массе)
при 1000°С увеличивает краевой угол смачивания соответственно с 90 до 125°. Дальнейшее
уменьшение содержания глинозема приводит к незначительному изменению краевого
угла смачивания. В системе криолит—глинозем поверхностно-активным веществом на
границе с твердой углеродистой поверхностью является глинозем (анион О2-
).
В системе твердая углеродистая поверхность—электролиз—металл смачивающей жидкостью является элекролит. Проникая под металл, электролит пропитывает угольную футеровку электролизера. В криолито-глиноземных расплавах наиболее поверхностно-активными компонентами на границе раздела электролит—углеродистый материал являются KF, NaF и Al2O3 .
Давление насыщенного пара компонентов системы NaF и АlF3 возрастает с увеличением содержания фтoристого алюминия, насыщенный пар которого обладает наибольшим давлением. При повышении концентрации АlF3 сверх его содержания в криолите наблюдается резкое повышение давления насыщенного napа, а чем оно выше, тем выше летучесть вещества.Преимущественное улетучивание при электролизе фтористого алюминия приводит к потерям его и к изменению состава электролита. С повышением температуры летучесть расплава и, следовательно, его потери увеличиваются.
При увеличении содержания глинозема в системе криолит - глинозем давление насыщенных паров всех компонентов системы понижается. При 1000°С и содержании 15 % (по массе) Al2O3 н криолите сумма давлении паров всех компонентов этой системы составляет 482,5 Па (3,62 мм pт. ст.), что в 2 paзa ниже давления пара криолита.
Высокое давление насыщенных паров фторидов натрия и алюминия приводит к потере этих компонентов в процессе электролиза вследствие испарения. Давление насыщенною пара алюминия при температуpax процесса электролиза (950—970 °С) незначительно, следовательно, испарения алюминия, находящеюся под слоем электролит, практически не происходит.
§ 60. Промышленный электролит. Влияние различных добавок и примесей
Промышленный электролит
обладает всеми свойствами криолито-глиноземного расплава как основной его части
(рис. 100).
Вместе с тем в cocтaвa промышленного электролита, кроме криолито-глиноземного
расплава, несколько обогащенного фтористым алюминием, входят различные добавки
и примеси, поступающие с сырьем, которые в значительной мере изменяют свойства
электролита.
Ранее упоминалось, что в состав промышленною электролита вместе с сырьем покупают CaF2 и оксиды различных химических соединений, а также частицы углеродистых материалов. Кроме того, для улучшения некоторых свойств криолито-глиноземного расплава в промышленный электролит вводят в виде добавок LiF, MgF2 и NaCl. В результате взаимодействия всех этих составляющих свойства промышленного электролита значительно отличаются от свойств криолито-глиноземного расплава
Наиболее детально свойства промышленных электролитов исследованы
А. И. Беляевым, А. А. Костюковым, М. М Витюковым.
Измерением плавкости, плотности,
вязкости и электропроводности установлена количественная разница между этими свойствами
образцов промышленного электролита и свойствами соответствующих расплавов системы
Na3AlF6— АlF3—Al2O3 при
1000 °С.
лита будет практически одинаковым для электролита с различным криолитовым отношением.
Промышленный электролит, содержащий 5% (по массе) Al2O3 и 4 % (по массе) CaF2, в зависимости от изменения криолитового отношения от 2,1 до 2,7 обладает соответственно следующими свойствами: температура начала кристаллизации 935—960°С;
плотность 2,09—2,11 г/см3; вязкость 0,295—0,325 Па.с; удельная электропроводность 1,85—2,05 См/см. Если учесть, что перегрев электролита, необходимый для нормального протекания процесса, составляет 15°С, то рабочая температура электролита такого состава должна быть 950—975 °С.
В табл. 9 приведены полученные
А. И. Беляевым значения некоторых физико-химических свойств промышленною электролита,
содержащею 4—6% (по массе) CaF2, в зависимости от содержания в нем
глинозема и от криолитового отношения (К. О.).
Т а б л и ц а 9. Свойства промышленного электролита с 4—6% (по массе) CaF2
| Al2O3 , % (по массе) | |||
| К. О. | 8 | 5 | 1.3-2 |
| Температура начала кристаллизации, ºС | |||
| 2,8—2,6 | 945—940 | 960—955 | 975—970 |
| 2,6—2,4 | 910—935 | 955—950 | 970—965 |
| 2,4—2,3 | 935- 930 | 950—945 | 965—960 |
| 2,3—2,2 | 930—920 | 945—935 | 960—950 |
| 2,2—2,1 | 920—910 | 935—925 | 950—940 |
| Плотность,* г/см3 | |||
| 2,7—2,4 | 2,105—2,085 | 2,110—2,090 | 2,125—2,105 |
| 2,4-2,1 | 2.085-2.050 | 2,090—2,065 | 2,105—2,075. |
| Вязкость * η•10-3, Па.с | |||
| 2,7—2,5 | 3,65-3,50 | 3,25—3,10 | 2,95 - 2,80 |
| 2,5—2,3 | 3,50—3,35 | 3,10—2,95 | 2,80—2,65 |
| 2,3—2,1 | 3,35—3,20 | 2,95—2,80 | 2,65—2,50 |
| Удельная электропроводность,* См/см | |||
| 2,7—2,5 | 1,85—1,75 | 2,05—1,95 | 2,25 – 2,15 |
| 2,5—2,3 | 1,75—1,65 | 1,95—1,85 | 2,15—2,05 |
| 2,3—2,1 | 1,65—1,55 | 1,85—1,75 | 2,05—1,95 |
| * При рабочей температуре электролиза. | |||
Более низкая электропроводность и повышенная вязкость промышленного электролита по сравнению с криолито-глиноземным расплавом соответствующего состава объясняется отрицательным влиянием примесей, поступающих с сырьем, и углеродистых частичек, всегда присутствующих в промышленном электролите. При содержании в электролите 0,5% (по массе) углерода снижается его электропроводное и, на 6—7% Обычно при нормальной работе в электролите содержится 0,05- 0,1 % (по массе) углерода.
Введение различных добавок в промышленные электролиты необходимо для снижения температуры ею плавления и улучшения других его физико-химических свойств Наиболее часто применяемые добавки CaF2, LiF, MgF2 и NaCl. Все эти добавки в большей степени, чем АlF3, снижают температуру плавления электролита, а это позволяет работать с криолитовым отношением 2,7-2,9, при котором значительно уменьшается летучесть компонентов электролита и повышается его электропроводность.
Наибольшее снижение температуры плавления электролитa (на 50-55 ºС) достигается добавлением LiF; NaCl снижает температуру плавления па 30-35°С, остальные добавки—на 20—25 °С.
Хлористый натрий и фтористый литий повышают электропроводность электролита. Фтористый кальций и в несколько меньшей степени фтористый магний повышают его плотность и вязкость, фтористый литий и хлористый натрий понижают плотность и вязкость.
Фториды кальция и особенно магния значительно повышают межфазное натяжение расплава на границе с углеродистой поверхностью за счет влияния неактивных ионов Mg2+ и Са2+, отчего уменьшается отрицательное воздействие от пропитки угольной футеровки.
Отрицательным свойством всех добавок является значительное уменьшение растворимости глинозема в электролите, что осложняет обслуживание электролизеров. Для создания приемлемых условии работы содержание отдельных компонентов или суммы добавок в промышленном электролите не должно превышать 10 % (по массе), что соответствует максимальной растворимости глинозема 8—10% (по массе). При введении добавок следует учитывать также, что в их присутствии скорость растворения глинозема в электролите уменьшается.
Присутствие в электролите NaCl снижает межфазное натяжение расплава на границе с углеродистой поверхностью.
§ 61. Напряжение разложения. Строение криолито-глиноземных расплавов
Напряжение разложения
Конечным результатом электролиза криолито-глиноземных расплавов является выделение на катоде алюминия, a на анодегазообразных оксидов углерода. Но чтобы провести электролиз, необходимо подвести к полюсам электролизера — аноду и катоду —напряжение, превышающее некоторую величину, называемую напряжением разложения Под напряжением разложения понимают разность между равновесными электродными потенциалами анода и катода.
В общем падении напряжения на действующем электролизере электрохимическая составляющая, т. е. напряжение разложения, достигает 30—40%; остальное приходится на омические потери (потери вследствие сопротивления прохождению тока).
Омическая составляющая напряжения состоит из потерь напряжения на преодоление электросопротивления электролита, анода и ошиновки.
Напряжение разложения глинозема зависит от материала, из которого изготовлен анод. При применении в качестве анода инертных к кислороду материалов напряжение разложения глинозема определяется свободной энергией реакции
Al2O3 ⇄ 2 Al + 1,5O2. (1)
К таким материалам, известным в настоящее время, относятся: платина, ферриты и нитриды, высокая стоимость которых исключает возможность широкого применения их в промышленности.
На практике электролиз криолито-глиноземных расплавов
осуществляется с применением анодов из углеродистых материалов.
В этом случае
конечными продуктами анодного процесса являются СО2 и СО, а напряжение
разложения глинозема определяется свободной энергией реакции:
2Al2O3+ЗС⇄4А1+ЗСО2;
(2)
Al2O3 +ЗС⇄2А1+ЗСО. (3)
Результаты теоретических расчетов, подтвержденные измерением напряжения разложения глинозема, показали, что обратимое напряжение разложения при применении платиновых анодов при 1000 °С равно 2,19 для реакции (1). При использовании угольных анодов термодинамическими расчетами получены значения:
1,167 В для реакции (2) и 1,034 В для реакции (3).
Однако измеряемая электрохимическая составляющая падения напряжения на промышленных электролизеpax равна 1,3—1,6В. Объясняется это тем, что выделение СО2 и СО на угольном аноде испытывает затруднения, связанные с образованием и разложением промежуточных кислородуглеродных соединений. Для преодоления этих затруднений требуется более высокий положительный потенциал анода, а на электролизере —некоторое перенапряжение.
Величина перенапряжения зaвисит от температуры и состава электролита, плотности тока на аноде и концентрации глинозема в электролите. При повышении температуры перенапряжение уменьшается, при повышении анодной плотности тока, а также при понижении концентрации глинозема - возрастает.
Напряжения разложения AlF3, NaF, MgF2, LiF и СаF2, рассчитанные по термодинамическим данным (при Т=1300 К), равны соответственно, В: 3,97; 4,37; 4,61; 5,11 и 5,16. Поэтому эти вещества не подвергаются электрохимическому разложению при электролизе криолито-глиноземных расплавов.
Строение криолито-глиноземных расплавов
При изучении веществ вблизи температуры кристаллизации было обнаружено, что их cтрoeниe в твердом и жидком состояниях имеет много общею. Поэтому о некоторых свойствах расплавленных солей можно судить по строению их в твердом виде.
Ценные сведения о строении расплавов могут быть получены при исследовании их физико-химических свойств по диаграммам состав—свойство.
Как уже упоминалось ранее, в состав промышленного электролита могут входить следующие соединения Na3AlF6, NaF, А1F3, Al2O3, CaF2, МgF2, LiF и NaCl, а также примеси в виде оксидов различных элементов. Кристаллические решетки этих химических соединении nocтpoены из ионов. Пpocтыe ионы образуют в расплавах различные более или менее устойчивые группировки, или комплексные попы, находящиеся при данных условиях в динамическом равновесии с другими ионами расплава.
Исследование физико-химических свойств расплавов системы NaF—AlF6 указывает на существование комплексных ионов в жидкой фазе. Наиболее вероятными схемами диссоциации AlF3-6 могут быть: AlF3-6 ⇄Al3++6F- и AlF3-6 ⇄ AlF4-+2F-.
Таким образом, расплавы системы NaF—А1Р3 состоят из ионов:
Na+, AlF3-6 , АlF4-, AlF3+ и F-.
Сравнительно высокая растворимость глинозема в расплавленном криолите, снижение плотности расплава при добавлении к криолиту оксида алюминия и другие факты свидетельствуют о том, что в расплавах системы Na3AlF6—Al2O3 происходит взаимодействие между компонентами с образованием комплексных ионов.
Связи между атомами алюминия и кислорода в кристаллах Al2O3— ионного типа, т. е. кристаллы Al2O3 состоят из ионов A13+ и О2-. В расплавах возможны и более сложные группировки-типа AlO2-, АlO+, Al2O4+ и АlO33-.
Фториды лития, кальция и магния вносят в расплав ионы Li+, Са2+, Mg2+ и дополнительное количество уже имеющихся ионов F-. При использовании добавок NaCl в электролите появляются ионы Na+ и C1-.
§ 62. Процессы, протекающие у электродов
Участие ионов в электродных процессах не следует смешивать с участием их в переносе тока. При электролизе криолито-глиноземных расплавов ток переносится всеми ионами: Al3+, Na+, АlO+, Са+, Mg2+, Li+, AlF3-6, AlF4-, F-, А1O2-, A1O33- и, возможно, другими. На электродах разряжаются ноны, обладающие наиболее положительным (катионы) или наиболее отрицательным (анионы) потенциалом разряда. В соответствии с величинами потенциалов разряда в процессе электролиза криолито-глиноземных расплавов на электродах должны разряжаться ноны Al3+ и О2.
Основным процессом на катоде является восстановление ионов трехвалентного алюминия: Аl3++Зе→A1.
Наряду с основным процессом возможен неполный разряд ионов алюминия с образованием субиона: Аl3++2е→A1+ .
Разряд одновалентных ионов алюминия происходит с выделением металла: Аl++е→A1.
В результат диффузии н конвекции электролита, а также окисления анодными газами уменьшается концентрация А1+ в прикатодном слое, а это способствует образованию субиона.
В конечном итоге эти процессы приводят к увеличению потерь тока на разряд Al3+ до Al+.
Установлено, что в криолитовом расплаве алюминии более электроположителен, чем натрии. Однако при относительно большой концентрации ионов натрия н высокой температуре электролита на катоде может происходить разряд ионов натрия с образованием металла или полувалентных ионов: Na++е→Na или 2Na++е→Na2+. Этот процесс также снижает выход металла, так как при его протекании ток расходуется бесполезно.
На аноде основным процессом является разряд кислородсодержащих ионов с образованием СО и СО2. Первичным анодным газом при электролизе криолито-глиноземных расплавов с угольным анодом является СО2. Но анализ состава анодных газов показывает, что они содержат до 60 % оксида углерода. Это обусловлено протеканием вторичных реакции:
2А1+ЗСО2=Al2O3 +ЗСО;
ЗАl+ + ЗСО2 = Al2O3 + ЗСО + Al3+ ;
2Na2+ + CO2 == Na2O + CO + 2Na+; С + СО2 == 2СО.
Основные потери электрического тока, а следовательно, и снижение производительности процесса при электролизе алюминия происходят из-за протекания трех первых реакции.
Современное представление о механизме явлений в анодном процессе при применении угольного анода исходит из того, что процесс горения состоит из стадии химической адсорбции кислорода на угле, образования промежуточных углерод-кислородных соединений СхОу, распада их на СО и СО2 и десорбции этих газов с поверхности анода.
Общим
для всех углеродистых материалов, независимо от технологии их изготовления, является
кристаллизация этих материалов
и форме гексагональных решеток, в узлах которых
расположены атомы углерода. Активность различных точек на поверхности кокса угольного
анода далеко не одинакова. Места с наибольшим нарушением правильности решетки
самые химически ак