Статьи

Глава XII
ПОЛУЧЕНИЕ ФТОРИСТЫХ СОЛЕЙ

Алюминиевая промышленность является крупным потребителем фтористых солей— криолита и фтористого алюминия. Криолит при электролитическом получении алюминия служит расплавленной средой (растворителем) для глинозема, а фтористый алюминии необходим для корректировки состава криолито-глиноземного расплава (электролита).

Ниже приведены технические требования к фтористым солям и краткие сведения о технологии их получения.

§ 53. Технические требования к фтористым солям

Криолит 3NаF.AlF₃ или Na₃AlF₆ — двойная соль фтористого натрия и фтористого алюминия. Криолит встречается в природе и получается искусственным путем. Природный криолит имеет весьма ограниченное распространение, и алюминиевая промышленность почти полностью работает на искусственном криолите.

Молекулярное отношение NaF к AlF в криолите называется криолитовым отношением; в криолите теоретического состава это отношение равно трем. Искусственный криолит обычно готовят с избытком фтористого алюминия — вплоть до состава с криолитовым отношением 1,5. По внешнему виду искусственный криолит представляет собой мелкокристаллический порошок от слабо-розового до серовато-белого цвета с насыпной массой 1,1—1,2 г/см³. Для алюминиевой промышленности по ГОСТ 10561—80 выпускается криолит марки КА двух сортов — высшего и первого.

Ниже приведены нормы на криолит по ГОСТ 10561- 80:

Фтористый алюминий AlF₃ получают искусственным путем. Он представляет собой кристаллический порошок белого или серого цвета с насыпной массой 0,85 г/см³

Ниже приведены нормы на фтористый алюминии по ГОСТ 19181—78:

Как следует из приведенных данных, применяемые в алюминиевой промышленности фтористые соли должны содержать минимальное количество примесей, загрязняющих алюминий (Fе, Si), а также нарушающих нормальный ход процесса электролиза (сульфаты, P₂O₅, влага).

§ 54. Производство фтористых солей

Исходным сырьем для получения фтористых солей служат плавиковый шпат CaF₂ и oтходящие газы суперфосфатного производства. Из плавикового шпата криолит может быть получен кислотным и щелочным методами. В нашей стране криолит получают только кислотным способом, технологическая схема которого показана на рис. 94.

Получение плавиковой кислоты

Для получения фтористых солен для алюминиевой промышленности используют флотационный концентрат плавикового шпата, содержащий не менее 92% CaF₂. Этот концентрат смешивают и необходимом cooтношении с концентрированной серной кислотой (92,5—95% Н₂SO₄) и подают на разложение в трубчатую вращающуюся печь. В результате разложения CaF₂ образуется фтористый водород и гипс по реакции CaF₂+H₂SO₄=2HF+CaSO₄.

В концентрате плавикового шпата всегда содержится некоторое количество кремнезема (до 3%), который взаимодействует с HF с бразованием газообразного четырехфтористого кремния SiO₂.4HF=SiF₄+2H₂O. В дальнейшем с понижением температуры (в газоходах, поглотительных башнях) SiF₄ взаимодействует с HF с образованием кремнефтористоводородной кислоты SiF₄+2НF=H₂SiF₆ Последние две реакции приводят к снижению выхода плавиковой кислоты и загрязнению ее кремнефтористоводородной кислотой.

Для разложения плавикового шпата применяются реакционные печи с внутренним и наружным o6oгревом. В отечественной практике применяют печи с внутренним обогревом, которые имеют более высокую производительность больший срок службы и требуют меньшего расхода топлива. Однако в этих печах фтористый водород разбавляется топочными газами (до 28—30 % НF) В печах с наружным обогревом содержание НF во фтористоводородном газе достигает 98 %.

Реакционная печь с внутренним обогревом представляет собой стальной вращающийся барабан, футерованный кислотоупорным кирпичом и угольными блоками. В последнее время для получения плавиковой кислоты широкое применение получило предварительное смешение плавикового шпата с серной кислотой в реакторе непрерывного действия (форсмесителе). Разложение плавикового шпата начинается в форсмесителе, что позволяет вынести наиболее агрессивную стадию процесса из печи, увеличив в результате этого срок службы печи.

Топочные газы из печи вместе с образовавшимся фтористым водородом поступают на адсорбцию. Перед адсорбцией газы проходят через осадительную камеру и “сухую” башню с угольной насадкой, где они очищаются от пыли н паров серной кислоты. Адсорбация осуществляется в поглотительных башнях (адсорберах), каждая из которых представляет собой стальной цилиндр, гуммированный изнутри и футерованный угольными плитами. Поглотительные башни заполнены насадкой, состоящей из угольно-графитовых колец; соединены башни последовательно и работают по принципу противотока: последняя по ходу газов орошается водой, а продукционная кислота выводится из первой. Поглощение НF
сопровождается выделением тепла, отчего снижается интенсивность поглощения.

Поэтому для поддержания нормального температурного режима промежуточные растворы перед поступлением на орошение охлаждают в специальных холодильниках. Полученная плавиковая кислота содержит 28—30 % HF, 3—5 % H₂SiF₆ и 1—2% H₂S0₄.

Образующийся при разложении плавикового шпата гипс содержит 80—85 % CaS0₄, 10—15 % Н₂SO₄ и 2—5% CaF₂. После централизации известью гипс с помощью гидротранспорта удаляется на шламовое поле или используется в цементной промышленности, для чего его измельчают вместе с известняком и гранулируют.

Присутствие в плавиковой кислоте значительных количеств Н₂SiF₆ делает ее непригодной для непосредственного получения чистых фтористых солей. Для очистки от кремнезема и раствор плавиковой кислоты вводят определенное расчетом количество соды. При этом образуется кремнефтористый натрии, выпадающий в осадок:

Н₂SiF₆ + Na₂CO₃= Na₂SiF₆ + СО₂ + H₂O .

Осадок Na₂SiF₆, отделяют от раствора плавиковой кислоты в сгустителях, а затем фильтруют на барабанных вакуум-фильтрах и обрабатывают содой для получения фтористого натрия:

Na₂SiF₆ + 2Na₂CO₃ = 6NaF + SiO₂ + 2СО₂.

Фтористый натрий используют как готовый продукт или направляют на производство криолита.

Очищенная плавиковая кислота содержит 26—29 % HF, 0,6—1 % H₂SiF₆ и 0,4—1% H₂SO₄. На получение 1 т плавиковой кислоты (в пересчете на 100%-ную) расходуется примерно 2,2 т 100 %-ного плавикового шпата и 3,4 т 100%-ной серной кислоты.

Получение криолита

Для получения (варки) криолита в раствор чистой плавиковой кислоты вводят рассчитанные количества гидроксида алюминия и соды. Варку ведут и две стадии. Сначала в плавиковой кислоте растворяют гидроксид алюминия, получая фторалюминиевую кислоту:

6HF+Al (OH)₃==H₃А1F₆+3H₂O .

Затем фторалюминиевую кислоту нейтрализуют содой:

2 H₃А1F₆ + ЗNa₂CO₃= 2Na₃AlF₆ + ЗСО₂ + 3H₂O .

Образующийся при этом криолит выпадает в осадок.

При варке идут также побочные реакции, приводящие к потерям фтора и загрязнению криолита примесями:

H₂SiF₆ + Na₂CO₃= Na₂SiF₆ + H₂O + СО₂; H₂SO₄ + Na₂CO₃ = Na₂SO₄ +H₂O + СО₂;

12HF + 2Fe (ОН)₃ + З Na₂CO₃ = 2Nа₃FеF₆ +ЗСO₂+9H₂O.

Так как в щелочной среде крем нефтористый натрий и железный криолит Nа₃FеF₆ разлагаются с выделением в осадок SiO₂ и Fе(ОН)₃, то нейтрализацию плавиковой кислоты при варке ведут не до конца, а оставляют маточный раствор слегка кислым.

Варку криолита осуществляют как непрерывный процесс на установке, состоящей из нескольких последовательно соединенных реакторов. Реактор представляет собой бак с пропеллерной мешалкой, гуммированный изнутри и футерованный угольными плитами. Плавиковую кислоту и гидроксид алюминия в виде пульпы подают в 1-й реактор, а во 2-й и 3-й реакторы поступает содовый раствор. Обогащенный фтористый натрий (в случае его использования) подают во 2-й реактор. Варку ведут при температуре около 90 ºС.

Выпавший в осадок криолит отделяют от маточного раствора в сгустителях, после чего фильтруют и промывают на барабанных вакуум фильтрах. Отфильтрованную пасту криолита, содержащую 24—28 % влаги, сушат в барабанных сушилках с внутренним обогревом. Высушенный криолит камерными насосами транспортируется в бункера готовой продукции.

На 1 т криолита расходуется примерно 640 кг 100% -ной плавиковой кислоты, 320 кг гидроксида алюминия (в пересчете на Al₂O₃ ) и 630 кг соды.

Фтористый алюминий получают нейтрализацией плавиковой кислоты гидроксидом алюминия:

ЗНF+A1(ОH)₃=A1F₃ + ЗH₂O .

При варке фтористого алюминия происходят побочные реакции. Так, находящиеся в плавиковой кислоте NaF и Na₂SiF₆ взаимодействуют, образуя криолит.

При избытке A1(ОH)₃ кремнефтористый натрии разлагается по реакции

3Na₂SiF₆ + 4 A1(ОH)₃= 2Nа₃A1F₆ + 2А1F₃ + 3SiO₂+6H₂O .

Для предупреждения загрязнения фтористого алюминия кремнеземом процесс ведут в кислой среде. Образующийся фтористый алюминий кристаллизуется в виде AlF₃.3H₂O . Варку и кристаллизацию фтористого алюминия осуществляют в реакторах с лопастными мешалками. В реактор закачивают необходимое количество плавиковой кислоты, после чего вводят в виде пульпы гидроксид алюминия. Кристаллизацию Al₃F.3H₂O ведут при непрекращающемся вращении мешалки. Реакция образования А1F₃ экзотермическая; выделяющегося по этой реакции тепла почти достаточно для поддержания необходимой температуры (90—95 ºС).

Полученная в результате кристаллизации пульпа содержит 70—80 % влаги.

Пульпу фильтруют на барабанном вакуум-фильтре, затем полученную пасту AlF₃.3H₂O обезвоживают в барабанной сушилке. Удаление кристаллизационной воды из AlF₃.3H₂O происходит при 350—400 ºС; при дальнейшем повышении температуры обезвоживание сопровождается разложением AlF₃ по реакции 2А1F₃+ЗН₂0=Al₂O₃ +6НF.

Поэтому полностью удалить воду не удается, и кальцинированный продукт содержит до 6 % H₂O .

На получение 1 т фтористого алюминия расходуется примерно 700 кг 100 %-ной плавиковой кислоты и 630 кг гидроксида алюминия (в пересчете на Al₂O₃ ).

Более прогрессивным является “сухой способ” получения фтористого алюминия, основанный на непосредственном взаимодействии оксида алюминия с фтористоводородным газом. Подсушенный гидроксид алюминия прокаливают при 450—500 °С, получая активный γ-Al₂O₃ , который поступает в верхнюю зону реактора кипящего слоя. В нижнюю зону реактора подается газообразный HF.

Образование AlF₃ происходит по реакции:

Al₂O₃ +6НF==2А1F₃+ЗH₂O .

Полученный фтористый алюминий охлаждается в холодильнике кипящего слоя. “Сухим способом” возможно получить продукт, содержащий до 1 % H₂O.

Для получения фтористого натрия в реактор с плавиковой кислотой вводят для ее нейтрализации раствор соды, в результате чего в осадок выпадает NaF:

2HF + Nа₂СО₃ = 2NaF + H₂O + СО₂.

Запасы плавикового шпата в природе ограничены, поэтому все большее значение приобретает утилизация фтора из отходящих газов суперфосфатного производства. На 1 т получаемого суперфосфата выделяется около 6 кг фтора в виде SiF₄. При улавливании SiF₄ образуется раствор, содержащий 10—12 % H₂SiF₄.

Ниже рассмотрен один из способов получения криолита из газов суперфосфатного производства, основанный па синтезе криолита из растворов А1F₃ и NaF.

Для получения раствора А1F₃ в подогретый до 80—85 °С раствор H₂SiF₆ вводят рассчитанное количество гидроксида алюминия; в результате взаимодействия этих соединений образуется раствор А1F₃ и гель кремневой кислоты по реакции H₂SiF₆+2Al(ОН)₃=2А1F₃+ SiO₂+ 4H₂O .

Осадок кремнегеля отделяют от раствора А1F₃ фильтрацией.

Для получения раствора фтористого натрия H₂SiF₆ нейтрализуют раствором соды при 85—95°С:

H₂SiF₆ + 3Na₂CO₃= 6NaF + SiO₂ + ЗСО₂ + Н₂О.

Растворы NaF и Al₂O₃ в необходимом соотношении поступают в последовательно соединенные реакторы, в которых получается криолит:

3NaF+AlF₃=Na₃AlF₆.

В реакторах поддерживается температура 85—95 °С. Полученный криолит отделяют от маточного раствора сгущением, затем фильтруют и сушат.