Статьи

Глава VI   ПОЛУЧЕНИЕ ГЛИНОЗЕМА ИЗ БОКСИТОВ   ЩЕЛОЧНЫМ СПОСОБОМ СПЕКАНИЯ

§ 28. Технологическая схема процесса

Щелочной способ спекания применяется для переработки бокситов с повышенным содержанием кремнезема, кремневый модуль которых обычно не превышает 5. В основе этого способа лежит спекание боксита с содой и известняком. При спекании в результате взаимодействия глинозема боксита с содой образуется алюминат натрия, а кремнезем связывается оксидом кальция в нерастворимый двухкальциевый силикат. Из полученного опека алюминат натрия выщелачивают водой. Примерная технологическая схема способа спекания показана на рис. 59.

Исходные материалы — боксит и известняк после дробления поступают в мельницы, где размалываются в среде маточного раствора, содержащего оборотную соду. В мельницы поступает также свежая сода для возмещения потерь се в процессе и белый шлам, остающийся после обескремнивания алюминатного раствора. Перед подачей в мельницы компоненты шихты дозируют в нужном соотношении; в случае необходимости окончательно корректируют шихту после помола, смешивая шихты различного состава

Рис 59 Схема производства глинозема из бокситов щелочным методом спекания

Откорректированную шихту (пульпу) спекают при 1150— 1250 °С, полученный спек дробят и выщелачивают. При выщелачивании алюминат натрия переходит в раствор; одновременно в раствор переходит некоторое количество кремнезема. Перастворившаяся часть спека (красный шлам) идет в отвал, а алюминатный раствор—на обескремнивание. При обескремннвании кремнезем выделяют в осадок. Этот осадок (белый шлам) наряду с кремнеземом содержит глинозем и щелочь, поэтому его возвращают на приготовление шихты для спекания.

Из обескремненного раствора выделяют гидроксид алюминия.

Для этого осуществляют карбонизацию (обработку раствора газами, содержащими CO₂), в результате которой в осадок выпадает
гидроксид алюминия и получается маточный содовый раствор. Выпавший в осадок гидроксид алюминия отделяют от солового раствора, промывают и кальцинируют. Маточный содовый раствор с промывными водами от промывки гидроксида возвращают на приготовление шихты. Для повышения концентрации его обычно упаривают.

§ 29. Подготовка шихты к спеканию

Подготовка шихты к спеканию состоит в измельчении ее компонентов и смешении их между собой в необходимом соотношении, чтобы обеспечить достаточно полное протекание нужных физикохимических превращении при спекании.

Боксит и известняк дробят до крупности 35—40 мм, после чего подают па оперативный склад дробленых материалов. В зависимости от твердости и влажности дробление боксита и известняка может осуществляться в одну, две, реже—в три стадии. Из оперативного склада боксит и известняк поступают в бункера мельниц. Сюда же из силосных башен поступает кальцинированная сода. Применяется также гидравлический способ подачи соды в мельницы: из силосных башен сода поступает в бак-мешалку, где смешивается с оборотным раствором и в виде пульпы насосом
перекачивается в мельницы. В состав оборотного раствора входят упаренный маточный раствор, белый шлам и скрубберная пульпа из отделения спекания. Оборотный раствор дозируют с учетом влажности выходящей из мельницы пульпы (36—38 %). С повышением содержания влаги в шихте увеличивается расход топлива на спекание. Однако влажность ниже указанных пределов недопустима, так как затрудняется подача шихты в печь.

Так как жидкой фазы в шихте обычно недостаточно для работы классификаторов, то для ее размола применяют трубные многокамерные мельницы, работающие в открытом цикле или вместе с гидроциклонами, в которых из размолотой шихты выделяют крупные частицы. Пески гидроциклонов возвращают в мельницу на доизмельчение. Размол осуществляют в одну или в две стадии.

Выходящая из мельниц шихта проходит через металлическую сетку-щепоуловитель для очистки ее от щепы, железного скрапа и неразмолотых кусков боксита, а затем поступает через приемную мешалку в коррекционные бассейны. По заполнении коррекционного бассейна пульпу перемешивают, после чего берут пробу на анализ. Согласно результатам анализов, пульпу из коррекционных бассейнов в необходимом соотношении перекачивают в сборные бассейны, чтобы получить шихту “паспортного” состава: заданной влажности, с определенными молекулярными соотношениями основных компонентов.

Автоматизация размола, обеспечивающая точную дозировку компонентов шихты, позволяет получать “паспортную” шихту без ее корректировки. Роль коррекционных бассейнов в этом случае сводится к усреднению шихты, которое достигается при прохождении ее через систему из трех—пяти последовательно соединенных бассейнов.

Стехиометрически насыщенная шихта (см. § 30) характеризуется следующими молекулярными соотношениями: Na₂O:(Al₂O₃+
+Fe₂O₃)=1,0; СаО:SiО₂=2,0. Первое соотношение носит название каустического (щелочного) модуля, второе—кальциевого (известкового) модуля. Бели для спекания в качестве топлива используется угольная пыль, то при дозировке компонентов шихты учитывают, что с золой топлива поступает на спекание дополнительное количество Al₂O₃, SiO₂ и других соединений, реагирующих с компонентами шихты.

Коррекционный бассейн представляет собой стальной цилиндрический резервуар емкостью от 300 до 2000 м³ с коническим днищем и одним или несколькими аэролифтами для перемешивания шихты. Сверху бассейн закрыт плоской крышкой с люками для его чистки, замера уровня пульпы, отбора проб, наблюдения за перемешиванием. В конусной части бассейна имеется разгрузочный клапан и люк для чистки, снаружи бассейн теплоизолирован. Расход воздуха па перемешивание пульпы в бассейне ~0,5 м³(м³.ч)*.

§ 30. Спекание шихты

Механизм спекообразования

Цель спекания боксито-содоизвестняковой шихты состоит в переводе глинозема шихты в растворимый алюминат натрия, а кремнезема — в нерастворимый двухкальциевый силикат с одновременным окускованием шихты, т. е. превращением ее в спек. Это достигается постепенным нагревом шихты до температуры, обеспечивающей протекание необходимых реакций и частичное расплавление шихты.

При пониженных температурах химические реакции между компонентами шихты протекают в твердой фазе. Частицы одного вещества проникают в кристаллическую решетку другого и вступают с ним в химическое взаимодействие. Скорость протекания реакций в твердой фазе в основном определяется скоростью взаимного проникновения одного вещества в кристаллы другого, т. е. скоростью межкристаллической диффузии, которая быстро возрастает с повышением температуры. При высоких температурах в результате расплавления легкоплавких компонентов шихты появляется значительное количество жидкой фазы, что ускоряет протекание химических реакций. Образовавшийся расплав при затвердевании связывает между собой твердые частицы шихты, поэтому спек получается в виде кусков.

При сравнительно небольшом количестве жидкой фазы образуется пористый слегка оплавленный спек. При увеличении количества

_______________________

*Объем воздуха приведен к нормальным условиям.

образующегося расплава происходит частичное заполнение им пор опека, и получается плотный малопористый спек (клинкер).
При еще большем количестве жидкой фазы получается сплав, почти не имеющий пор.

Один из основных показателен, характеризующих спекаемость шихты, — это температурный интервал спекообразования. Под этим термином понимают интервал температур, в пределах которого достаточно полно для производственных целей протекают химические реакции и получается пористый спек. В зависимости от состава шихты температурный интервал спекообразования может изменяться от нескольких десятков до 100°С. Чем больше его величина и ниже начальная температура спекообразования, тем легче осуществить процесс спекания данной шихты.

Взаимодействие компонентов шихты

В процессе спекания в шихте происходят сложные химические изменения. Известняк при нагревании разлагается по реакции; СаСОз=СаО+СО₂.

Эта реакция начинается при 600—650 °С, а при 885 °С давление диссоциации карбоната кальция достигает 0,1 МПа.

Сода начинает разлагаться при 700 °С, а при 1200 °С давление диссоциации соды составляет 0,0547 МПа. В газовой фазе печи давление двуокиси углерода, образующейся при разложении известняка и горении топлива, выше этой величины, поэтому условия для диссоциации соды при спекании практически отсутствуют.

Боксит, как известно, представляет собой горную породу, в состав которой входят соединения алюминия, железа, кремния, титана и др. При нагревании до 500—600 °С гидроксидные формы этих соединений теряют химически связанную воду, образуя безводные оксиды.

Взаимодействие между Al₂O₃ и Na₂CO₃ , начинается при темпеpa'iype около 700 °С с образованием алюмината натрия Na₂CО₃+
+Al₂O₃=Na₂O.Al₂O₃+СО₂. До 800 °С эта реакция идет очень медленно; при дальнейшем повышении температуры скорость ее возрастает и при 1150°С она проходит до конца в течение 1 ч.

При температуре выше 1150°С алюминат натрия начинает разлагаться с улетучиванием щелочи. До 1250 °С разложение алюмината натрия идет очень медленно и заметно усиливается выше этой температуры. Взаимодействие Al₂O₃ с NaOН начинается при 600 °С с образованием также алюмината натрия.

Взаимодействие между Fe₂O₃ и Na₂CO₃ начинается при 500—700 °С с образованием феррита натрия Na₂CO₃+Fе₂О₃=Na₂О.
•Fe₂О₃+CО₂. Эта реакция протекает с большей скоростью, чем реакция образования алюмината натрия; при 1000°С она заканчивается в течение 1 ч. При высоких температурах происходит диссоциация феррита натрия, сопровождающаяся улетучиванием Na₂О и образованием β- Fe₂О₃ со структурой, подобной β-Al₂O₃ (см. § 8). Образование β-Fe₂О₃ наблюдается также при недостатке щелочи в смеси.

При одновременном присутствии в смеси Na₂CO₃, Al₂O₃ и Fe₂О₃ в условиях пониженных температур преобладает образование феррита натрия. С повышением температуры относительное количество образовавшегося феррита натрия уменьшается, а алюмината натрия возрастает, причем при недостатке соды, начиная с 900°С, алюминат натрия образуется за счет прямого вытеснения оксида железа из феррита: Nа₂O. Fe₂О₃+Al₂O₃ ==Nа₂O.Al₂O₃ + Fe₂О₃.

Следовательно, при высоких температурах сода в первую очередь идет на образование алюмината натрия. Между собой алюминат и феррит натрия образуют непрерывный ряд твердых растворов. С повышением содержания феррита натрия понижается температура плавления твердых растворов n уменьшается температурный интервал спекообразования.

Взаимодействие между Na₂CO₃ и SiO₂. В системе Na₂О—SiO₂ известны четыре химических соединения: Na₂О.2SiO₂, Na₂О.SiО₂, 3Na₂О.SiО₂ и 2Na₂О.SiО₂. При спекании смесей Na₂CO₃ с SiO₂ образуется метасиликат натрия: Na₂COз+SiО₂=^:Na2О.SiO₂+CO₂. Взаимодействие соды с кварцем со значительной скоростью происходит при нагреве до 800—850 °С, с аморфным кремнеземом— при 600 °С.

Если в смеси одновременно присутствуют Nа₂СОз, SiО₂ и Al₂O₃, то продуктами их взаимодействия при пониженных температурах являются метасиликат натрия и алюминат натрия. При недостатке соды для связывания обоих оксидов она в первую очередь идет на образование силиката натрия. При высоких температурах (порядка 1200°С) в результате взаимодействия между Na₂CO₃, SiО₂ и Al₂O₃ образуются натриевый алюмосиликат и алюминат натрия.

Если в смеси присутствует и Ее₂Оз, то, кроме указанных соединении, образуется феррит натрия. При недостатке соды оксид железа связывается не полностью или не связывается совсем.

Следовательно, при спекании смеси Na₂CO₃, Al₂O₃, Fe₂Oз и SiO₂ получается спек, состоящий из алюмината, алюмосиликата и феррита натрия. Так как часть Al₂O₃ и Na₂О при спекании такой смеси связывается в нерастворимый алюмосиликат натрия, то высокое извлечение Al₂O₃ и Na₂О из спека возможно только при низком содержании SiО₂ в боксите. Зависимость между извлечением Al₂O₃ и содержанием Al₂O₃ и SiО₂ в боксите выражается в этом случае равенством (см. § 20):

η = (μ_si-1)100 /μ_si

где μ_si — кремневый модуль боксита.

Взаимодействие между СаО и SiO₂.

В системе CaO—SiO₂ известно несколько химических соединений: CaO.SiO₂, CaO.2SiO₂, 2CaO.SiO₂, 3CaO.SiO₂. Взаимодействие между СаО и SiO₂ начинается при температуре порядка 1100°С и приводит к образованию двухкальциевого силиката 2CaO.SiО₂ вне зависимости от того, в каких соотношениях взяты компоненты смеси. Образование других силикатов кальция происходит при более высоких температурах за счет взаимодействия двухкальциевого силиката с компонентом, который взят с избытком против необходимого для получения 2CaO.SiО₂.

В зависимости от температурных условии двухкальциевый силпкат может существовать в трех модификациях: α, β θ γ, α-2ΡΰΞ- •SiO₂ устойчив выше 1420°С, β-2CaO.SiO₂ — выше 675°С и γ-2CaO.SiO2 — ниже 675 °С Переход высокотемпературной модификации β-2CaO.SiΞ₂ в низкотемпературную γ-2CaO.SiO₂ сопровождается увеличением объема двухкальциевого силиката на 10—Puc.60 Диаграмма состояния системы СaO -SiO₂—Al₂O₃

12 %, что является причиной рассыпания спека, самопроизвольного превращения его в порошок. При быстром охлаждении β-модификации саморассыпания продукта не происходит, так как β-модификация не успевает перейти в γ-модификацию. Это явление носит название закаливания β-модификации. В алюминатных спеках перехода β-2CaO.SiO₂ в γ-2CaO-SiO₂ не происходит даже при медленном охлаждении спека, что объясняется стабилизирующим действием алюмината натрия; β-2CaO.SiΞ₂ стабилизируется также некоторыми примесями, например P₂O₅, В₂О₃.

Взаимодействие между СаО и Al₂O₃. В системе СаО—Al₂O₃ также известно несколько химических соединении: СаО.Al₂O₃ ;

12СаО.7Al₂O₃; ЗСаО.Al₂O₃; СаО-2Al₂O₃; СаО-6Al₂O₃. Взаимодействие между СаО и Al₂O₃ начинается при 1000—1100° С и независимо от соотношения между ними сначала образуются СаО.Al₂O₃ ;

и 12CaO.7Al₂O₃ . При более высоких температурах в зависимости от соотношения между СаО и Al₂O₃ в смеси образуются и другие алюминаты кальция.

Система СаО—Al₂O₃—SiO₂ (рис. 60) имеет два тройных соединения—анортит СаО.Al₂O₃.SiO₂ и геленит — 2СаО.Al₂O₃.SiO₂.
Оба эти соединения не разлагаются содощелочными растворами. Для обеспечения достаточно полного извлечения глинозема из спека в нем не должно быть глиноземсодержащих соединений, которые не разлагаются при выщелачивании. На тронной диаграмме область таких спеков лежит в пределах треугольника 2CaO-SiO₂— 12СаО.7Al₂O₃—CaO.Al₂O₃. Кристаллизующиеся в этой области расплавы не содержат других глиноземсодержащих соединений, кроме СаО.Al₂O₃ и 12СаО-7Al₂O₃, которые разлагаются при выщелачивании содовыми растворами. Образующийся при кристаллизации геленит растворяется в оставшейся жидкой фазе с одновременной кристаллизацией 2CaO.SiО₂ и СаО.Al₂O₃. Однако в производственных условиях растворение геленита не доходит до конца, что снижает извлечение Al₂O₃ при выщелачивании.

Взаимодействие между Na₂CO₃ и TiO₂ происходит с образоваинсм титаната натрия. С оксидом кальция TiO₂ образует метатитанат кальция СаО.TiO₂. При одновременном присутствии в смеси СаО, Na₂CO₃ и TiO₂ оксид титана связывается в метатитанат кальция.

Соотношение между компонентами шихты

При получении глинозема из бокситов способом спекания обычно применяют трехкомпонентную (боксито-содоизвестняковую) стехиометрически насыщенную шихту. При составлении такой шихты на каждый моль Al₂O₃ и Fe₂O₃ вводят по одному молю;

соды, что обеспечивает перевод Al₂O₃ и Fe₂O₃ соответственно в алюминат и феррит натрия.

На практике соду вводят с небольшим избытком, необходимым для возмещения ее механических потерь и связывания SО₃.

Известняк дозируют в шихту из расчета связывания SiO₂ в двухкальциевый силикат, т. е. на каждый моль SiO₂ необходимо ввести два моля СаО.

Если соды, вводимой в боксито-содоизвестняковую шихту, недостаточно для полного превращения Al₂O₃ и Fe₂О₃ в алюминат и феррит натрия, то такая шихта называется стехиометрически ненасыщенной. При выщелачивании спека из такой шихты несколько снижается извлечение Al₂O₃ , но повышается извлечение щелочи.

На рис. 61 показана схема фазовых полей системы Na₂О.Al₂O₃—Na₂O.Fе₂О₃—2CaO.SiО₂. Область, ограниченная линиями Na₂O.Al₂O₃ —Э₁—Э₂—Na₂O.Fе₂O₃, является полем первичной кристаллизации твердых растворов алюмината и феррита натрия. В области Э₁—2CaO-SiO₂—Э₂ вне заштрихованного участка происходит первичная кристаллизация 2CaO.SiO₂. В заштрихованной части этой области преобладает кристаллизация натрийкальциевого силиката 2Na₂О.8CaO.5SiО₂ и браунмиллерита 4СаО.Al₂O₃.Fе₂О₃, которые при выщелачивании опека в раствор почти не переходят. Изотермой 1250°С (пунктирная линия) ограничена область легкоплавких смесей, имеющих также малую температурную площадку спекообразования.

Аппаратурно-технологическая схема спекания

На рис. 62 показана примерная аппаратурно-технологическая схема спекания боксито-содоизвестняковой шихты. Исходная шихта из мешалки 1 по напорному распределительному трубопроводу

через форсунку 5 подается в трубчатую вращающуюся печь 6, где спекается. Полученный спек из печи пересыпается в барабанный холодильник 4, охлаждается в нем и транспортером подается па дробление. Дробилка спека 10 работает в замкнутом цикле с грохотом 9.

Газы, выходящие из печи, уносят значительное количество шихты в виде пыли. Улавливание этой пыли происходит в системе пылеулавливающих устройств. На рис. 62 показана установка для пылеулавливания, состоящая из циклонов, электрофильтров и мокрых скрубберов. Пыль, уловленная в циклонах и электрофильтрах, а также оседающая в холодной головке печи, возвращается в печь спекания. Пыль, уловленная в скрубберах, в виде пульпы возвращается на приготовление шихты для спекания.

Оборудование для спекания

Для спекания боксито-содоизвестняковой шихты применяют трубчатые вращающиеся печи длиной 50—70 м, аналогичные по конструкции печам кальцинации. Футеруются печи обычно шамотом, для футеровки высокотемпературного участка (зоны спекания) целесообразно применять более стойкий огнеупорный материал — хромомагнезит. Шихта подается в печь через специальную пульповую форсунку под давлением 0,1—0,25 МПа, создаваемым
поршневым насосом или группой последовательно соединенных центробежных насосов. Выходя из форсунки, пульпа образует факел длиной не менее 10 м; следовательно, пульпа сушится во взвешенном состоянии.

Для предотвращения образования в печи настылей, вызываемого оседанием части шихты в зоне сушки, служит отбойное
устройство. Оно состоит из тяжелой металлической болванки, которая цепью кренится к холодной головке печи. Перекатываясь при вращении печи, отбойное устройство сбивает образующиеся настыли. Чтобы предохранить футеровку печи от разрушения отгонным устройством, к корпусу барабана печи и зоне сушки приварены стальные кольца, несколько выступающие над футеровкой.

В качестве топлива для печей спекания используют угольную пыль, мазут или природный газ. Основное требование к топливу—низкое содержание серы.

Угольная пыль из централизованной пылеугольной установки или индивидуальной углепомольной мельницы пневмотранспортом подается в бункер, расположенный возле печи. Из бункера угольпая пыль тисковым питателем подается в горелку, с помощью которой вдувается в печь. Для сжигания мазута обычно применяют двухканальные механические форсунки, для сжигания газообразного топлива — двухканальные горелки. Лучшим топливом для печей спекания следует считать природный газ, так как он не содержит золы н серы, н при его сжигании легко регулировать факел горения.

Выходящие из печи газы содержат пыль, количество которой составляет 40—50 % от количества поступающей в печь шихты Наиболее крупная пыль оседает в холодной головке нечн, нз которой элеватором возвращается н загрузочный конец печи. Следующие ступени очистки: от грубой пыли— в циклонах и затем от тонкой пыли — в электрофильтрах. Уловленная пыль возвращается в печь. Часть пыли вводят в печь с горячего ее конца, что позволяет несколько снизить температуру факела и увеличить срок службы футеровки в зоне спекания, а также способствует лучшей
теплопередаче между газами и материалом по длине печи. Для транспортирования уловленной пыли применяют шнеки и пневмонасосы.

В некоторых случаях газы подвергаются дополнительной очистке в скрубберах, орошаемых водой. Получаемая в скрубберах пульпа циркулирует до тех пор, пока плотность ее не достигнет 1,25—1,35, после чего направляется на приготовление шихты.

Барабанные холодильники. Спек охлаждается в барабанных холодильниках, аналогичных по конструкции рассмотренным выше холодильникам для охлаждения глинозема. Температура выходящего из холодильника спека не должна превышать 80—130 ºС.

В барабанных холодильниках осуществлено комбинированное (воздушно-водяное) охлаждение спека, т. е. одновременно с орошением наружной поверхности водой через холодильник просасывается воздух. Скорость воздуха в сечении холодильника 0,5—1 м/с, расход поды па орошение барабана 6—10 м³ на 1 т спека.

Подогретый в холодильнике до 300—400 ºС воздух подается о печь спекания, где используется для сжигания топлива.

Механическая пульповая форсунка (рис. 63) служит для подачи шихты в печь. Шихта в виде пульпы под давлением поступает в форсунку по шлангу, проходит тангенциально п распылитель, где приобретает вращательное движение, и выходит из форсунки через отверстие ниппеля, образуя факел. Теплообмен между газами с пульпой и сушка пульпы происходят во взвешенном состоянии. Для интенсификации теплообмена необходимы тонкое

распыление пульпы и длинный факел, заполняющий все сечение печи.

Дробилки спека. Охлажденный спек дробят до крупности 6—8 мм. Для дробления спека получили применение короткоконусные дробилки, работающие в замкнутом или открытом цикле с грохотами.

Физико-химические процессы, происходящие в печи спекания

Трубчатая вращающаяся печь спекания работает по принципу противотока, т. с. подаваемая в печь шихта движется навстречу горячим топочным газам, испытывая при этом сложные физикохимические изменения. Прежде всего из нее удаляется гигроскопическая и химически связанная вода, а также разлагается известняк. Затем происходят химические взаимодействия между отдельными компонентами шихты. При температуре порядка 700 ºС глинозем и оксид железа шихты начинают взаимодействовать с содой, образуя алюминат и феррит натрия. При пониженных температурах преобладает образование феррита натрия, по с повышением температуры до 900 °С количество образующегося алюмината натрия быстро увеличивается за счет прямого вытеснения оксида железа из феррита оксидом алюминия.

При температуре около 800 °С в результате взаимодействия соды с кремнеземом образуется некоторое количество силиката натрия, который с дальнейшим повышением температуры взаимодействует с алюминатом натрия, образуя натриевый алюмосиликат. В присутствии извести большая часть Na₂O.Al₂O₃.SiO₂ разлагается по реакции Na₂O.Al₂O₃.2SiO₂+4CaO=Na₂О.Al₂O₃+(CaO. SiO₂).

При температурах выше 1100°С идет реакция между оксидом кальция и кремнеземом с образованием двухкальциевого силиката, в который и переходит большая часть кремнезема.

Одновременно в зоне высоких температур расплавляются легкоплавкие компоненты шихты (в основном эвтектика: двухкальциевый силикат—феррит натрия) и образуется спек.

В зависимости от температуры газового потока и тех физикохимических превращений, которые испытывает шихта при спекании, печь по длине можно разделить на четыре температурные зоны: обезвоживания, кальцинации, спекания и охлаждения.

На рис. 64 приведен примерный график изменения температуры газов и шихты по зонам. В первой зоне (температура шихты 50— 300 °С) из шихты удаляется влага, во второй (300—900 °С)—разлагается известняк и начинаются реакции между отдельными компонентами шихты. В третьей зоне температура газового потока

достигает 1400—1600 °С, а температура материала 1150—1250 °С.

В этой зоне заканчиваются необходимые реакции и образуется спек. В четвертой зоне, расположенной в нижней части барабана печи перед огневым факелом, температура спека снижается до 1000—1100°С. Следует отметить, что протяженность зон не является постоянной для данной печи и зависит от условии теплопередачи.

В зоне спекания футеровка печи должна быть покрыта слоем гарниссажа из застывшей шихты толщиной 10—20 см, который защищает футеровку от износа и воздействия высокой температуры. Однако иногда в зоне спекания вследствие преждевременного оплавления шихты наблюдается образование настылей и колец, уменьшающих свободное сечение печи и нарушающих ее работу. При нормальном ходе процесса некоторое количество жидкой фазы образуется в зоне высоких температур после того, как в шихте значительная часть химических превращений уже прошла.
При преждевременном же расплавлении в зону высоких температур поступает недостаточно прореагировавшая шихта со значительным количеством жидкой фазы. Здесь в результате образования новых тугоплавких соединений жидкая фаза застывает в виде прочных настылей и колец.

Основными факторами, определяющими образование настылей и колец, являются состав шихты и температурный режим процесса.

Каждый вид шихты характеризуется определенным интервалом температур спекообразования. Чем больше величина этого интервала, тем меньше вероятность образования в печи настылей. Малыми интервалами температур спекообразования характеризуются шихты с повышенным содержанием оксида железа. Поэтому даже небольшие колебания температурного режима при спекании такой шихты могут привести к быстрому образованию настылей и колец. Наряду с колебаниями температурного режима печи образованию настылей способствуют колебания состава шихты, неравномерное питание печи шихтой, присутствие в шихте сернистых соединении.

Сера поступает в печь с топливом (угольной пылью, мазутом), а также с бокситом. При спекании сера частично переходит в сульфат натрия Na₂CO₃, низкая температура плавления которого (884 ºС) может вызвать образованно настылей, особенно при повышении содержания сульфата в шихте.

Технологический режим спекания

Качество спека прежде всего характеризуется относительным количеством глинозема и щелочи, которые при спекании переводятся в растворимые соединения. Чем полнее глинозем и щелочь переводятся в растворимые соединения, тем выше извлечение в раствор этих компонентов при выщелачивании спека. Кроме этого, на извлечение Al₂O₃ и Na₂O при выщелачивании оказывают влияние физические свойства опека: пористость, кристаллическая структура двухкальциевого силиката и др.

Па ход процесса спекания н качество спека влияет тонина номола составляющих шихты: с уменьшением крупности зерен шихты увеличивается суммарная поверхность контакта компонентов шихты между собой, н необходимые химические реакции протекают в более короткий срок. При заданной продолжительности процесса недостаточная тонина помола приводит к тому, что химические реакции не успевают пройти полностью. Это влечет за собой понижение извлечения Al₂O₃ и Na₂O при выщелачивании спека.

Необходимым условием получения доброкачественного спека является также хорошее перемешивание шихты перед спеканием, обеспечивающее равномерное распределение компонентов шихты.

Для обеспечения нормальной работы печей спекания и получения спека высокого качества обслуживающий персонал должен поддерживать определенный технологический режим. Температура отходящих из печи газов в зависимости от длины печи должна быть не выше 300—350 °С и не ниже 180—200 ºС, так как понижение температуры газов в системе пылеочистки ниже точки росы выводит электрофильтры из строя. В отходящих газах должны отсутствовать СО и Н₂: наличие их указывает на неполное сгорание топлива. Материал в печи должен перемещаться ровным слоем, не образуя настылей и колец. Хорошего качества спек, выходящий из печи, имеет вид слегка оплавленных пористых кусков вишневого цвета. При пониженной температуре в зоне спекания образуется недопек, имеющий темно-вишневый цвет; при слишком высокой температуре получается светлый плав.

Коэффициент полезного действия вращающейся печи спекания не превышает 60—65 %, т. е. только примерно ²/₃ тепла, выделяющегося при сгорании топлива, расходуется на физические и химические превращения, а также на испарение влаги шихты; остальное тепло теряется через стенки печи и окружающую среду, с отходящими газами, спеком и оборотной пылью. Удельный расход тепла (на 1 кг опека) при спекании боксито-содоизвестняковой шихты составляет 5200- 6300 кДж.

Выше мы рассмотрели правила эксплуатации вращающихся печей для кальцинации глинозема (см. § 26), Эти правила справедливы и для печей спекания.

§ 31. Выщелачивание спека

Поведение компонентов спека

Основными компонентами спека являются следующие соединения: Na₂O.Al₂O₃, Na₂O.Fe₂О₃ и 2CaO.SiО₂. В значительно меньших количествах в опеке присутствуют Na₂O.SiO₂, СаО.Al₂O₃, CaO.TiO₂; и др. Для перевода глинозема и щелочи в раствор спек выщелачивают водой; при этом получается алюминатный раствор.

Для повышения каустического модуля этого раствора вводят дополнительно в систему выщелачивания некоторое количество щелочного или содощелочного раствора извне. В связи с этим необходимо рассмотреть не только поведение основных составляющих спека при обработке его водой, но и повеление их по отношению к алюминатно-щелочным и содовым растворам.

Алюминат натрия легко растворяется в воде, особенно в горячей, а также в алюминатно-щелочных и содовых растворах. Алюминат натрия, находящийся в составе твердых растворов с ферритом натрия, растворяется значительно медленнее, чем чистый алюминат. Снижение скорости растворения тем заметнее, чем меньше концентрация алюмината натрия в твердом растворе.

Феррит натрия при контакте с водой подвергается гидролизу с образованием нерастворимого гидроксида железа в щелочи, которая переходит в раствор: Na₂О.Fe₂О₃+2H₂O=2NaOН+Fe₂О₃.H₂O .

Скорость разложения феррита натрия увеличивается с повышением температуры воды н уменьшением размеров частиц спека.

В алюминатных растворах гидролиз феррита идет медленнее, чем в чистой поде.

Двухкальциевый силикат в воде не растворяется. В алюминатно-щелочных и содовых растворах он разлагается, что сопровождается переходом кремнезема в раствор:

2СаО. SiO₂+ 2NaOН + H₂O = 2Са (ОН)₂, + Na₂SiO₃;

2СаО. SiO2+ 2Na₂CO₃ + Н₂О = 2NaOН + 2СаСО₃ + Nа₂SiO₃.

Силикат натрия реагирует с алюминатом натрия с образованием гидроалюмосиликата натрия, который имеет ограниченную растворимость в алюминатных растворах и выпадает в осадок.

Обескремнивание раствора способствует дальнейшему разложению 2CaO.SiО₂. Однако в условиях промышленного выщелачивания
разлагается лишь небольшая часть 2CaO.SiО₂. Это объясняется тем, что концентрация SiO₂ в растворе, особенно в порах спека, быстро достигает предела растворимости. Диффузия же кремнезема из пор спека в его поверхности идет медленно. Кроме того, образующийся нерастворимый гидроалюмосиликат натрия частично экранирует поверхность 2CaO.SiО₂.

Состав гидроалюмосиликата натрия непостоянен н зависит от состава н концентрации растворов, а также от их температуры.
Из алюминатных растворов с достаточно низким каустическим модулем (1,5—1,7) выделяется гидроалюмосиликат натрия, состав которого близок к составу соединения со следующей условной формулой: Na₂О.Al₂O₃. l,7 SiО₂.n H₂O (см. § 20).

Установлено также образование при выщелачивании спека гидрогранатов. Образующийся при разложении двухкальциевого
силиката Са(ОН)₂ взаимодействует с алюминатом натрия с образованием трехкальциевого гидроалюмината (см. § 25). Трехкальциевый гидроалюминат насыщается кремнеземом, образуя гидрогранаты 3CaO.Al₂O₃.mSiО₂.(6—2m)H₂O, где m=0,5÷0,8. Образование гидрогранатов способствует дальнейшему разложению 2CaO.SiО₂.

Моноалюминат кальция CaO.Al₂O₃ в воде практически нерастворим. Со щелочным раствором моноалюминат кальция взаимодействует с образованием нерастворимого трехкальциевого гидроалюмината: 3(СаО.Al₂O₃) + 4NaOН+4H₂O = ЗСаО.Al₂O₃.6H₂O+4NaA1О₂.

В растворе соды СаО.Al₂O₃ растворяется с образованием алюмината натрия, который переходит в раствор, н углекислого кальция, остающегося в осадке: СаО.Al₂O₃+Na₂CO₃=2NaAlО₂+СаСО₃.

В содовых растворах происходит также разложение трехкальциевого гидроалюмината и гидрогранатов: ЗСаО.Al₂O₃.6H₂O+3Na₂CО₃ = 2NaA1О₂ + 3CaCО₃+ 4NaOН + 4H₂O .

Соединения серы и хрома являются вредными примесями в спеке. Мы уже отмечали, что сера находится в спеке в виде Na₂SO₄ и осложняет процесс спекания. При выщелачивании спека Na₂SО₄ в большей своей части переходит в раствор. Если содержание серы в перерабатываемом боксите высокое, то сульфат натрия выделяют из маточного раствора при выпарке в виде содосульфатного осадка. В результате сера выводится из процесса, однако вывод ее сопровождается потерями щелочи.

Некоторые виды боксита содержат значительное количество соединений хрома, в которых хром трехвалентен. При выщелачивании боксита щелочным раствором соединения трехвалентного хрома в раствор не переходят. При спекании боксито-содоизвестняковой пульпы происходит окисление хрома, в результате чего образуются соединения шестивалентного хрома — хроматы, которые при выщелачивании спека переходят в раствор. Соединения шестивалентного хрома обладают высокой токсичностью, поэтому иногда приходится очищать растворы от хрома, например, восстановлением хрома сульфидом натрия и осаждением из раствора в виде гидроксида, в котором хром трехвалентен: 8Na₂CrO₄+6Na₂S + 23H₂O = 22NaOН+ 3Na₂S₂О₃