Статьи

Глава Х
ПОЛУЧЕНИЕ ГЛИНОЗЕМА ИЗ ГЛИН,
ШЛАКОВ И ДРУГОГО СЫРЬЯ

§ 45. Способ восстановительной плавки

В основе этого способа лежит процесс восстановительной плавке руды в присутствии известняка. В качестве исходного сырья могут быть использованы железные руды с повышенным содержанием Al₂O₃ и высокожелезистые бокситы, в качестве восстановителя - кокс. Перед плавкой руду подвергают окускованию агломерацией или брикетированием.

Восстановительная плавка может быть осуществлена в руднотермических электропечах. В зависимости от степени восстановления продуктами восстановительной плавки являются ферросилиций или кремнистый чугун и алюмокальциевый шлак.

При плавке на ферросилиции соединения железа, титана b кремния восстанавливают до свободного состояния и, растворяясь
друг в друге, образуют ферросилиций. Оксид алюминия при плавке не восстанавливается и в виде алюминатов кальция переходит в шлак. Оксид кремния восстанавливается не полностью: часть его также переходит в шлак в виде двухкальциевого силиката. На тройной диаграмме СаО—Al₂O₃—SiO₂ (см. рис. 60) образующиеся шлаки находятся в области моноалюмината кальция СаО-Al₂O₃. Наряду с моноалюминатом в шлаках присутствует 12СаО.7Al₂O₃, а также некоторое количество плохо разлагающихся содовыми растворами ЗСаО.5Al₂O₃ и 2СаО.Al₂O₃.5SiO₂ (геленита). Шлаки содержат примерно 10—50% Al₂O₃ и не более 7—8 % SiO₂. При плавке на кремнистый чугун восстанавливается лишь, небольшая часть SiO₂.

Разделение шлака и ферросилиция (чугуна) основано на различии их плотностей и производится отстаиванием. Наличие в шлаке двухкальциевого силиката является причиной рассыпания шлака при его охлаждении (см. § 30).

После дополнительного измельчения в мельницах шлак выщелачивают оборотными содощелочными растворами. При этом происходит разложение алюминатов кальция, сопровождающееся переходом глинозема в раствор по реакциям: 12СаО.7Al₂O₃ +12Na₂CО₃+5H₂O=MNaA1О₂+12CaCО₃+10NaOН; СаО.Al₂O₃+Na₂CО₃=2NaA1О₂+CaCО₃.

Из алюминатного раствора после его обескремнивания выделяют гидроксид алюминия карбонизацией.

Ocновной недостаток восстановительной плавки в электропечах — высокий расход электроэнергии, который, как показали исследования, может быть значительно сокращен при использовании комбинированного способа. Сущность этого способа состоит в двустадийной термической обработке сырья: сначала в трубчатой вращающейся печи осуществляется нагрев шихты и частичное восстановление оксидов руды углеродом, а затем в электропечи завершается восстановление оксидов, расплавляются и разделяются продукты плавки.

§ 46. Способ спекания с известняком

В основе этого способа лежит спекание руды с известняком для перевода глинозема в алюминат кальция, а кремнезема —в двухкальциевый силикат. Способ спекания с известняком может быть применен для переработки глин, каолинов, кианитов, каменноугольных зол, высококремнистых бокситов и шлаков.

Исходную шихту спекают в трубчатой вращающейся печи при 1300—1400°С. Для получения саморассыпающихся спеков к достижения достаточно высокого извлечения глинозема при выщелачивании необходимо медленное охлаждение спека в области температур, близких к температуре спекания. При быстром охлаждении получается спек с мелкокристаллической структурен, содержащий некоторое количество так называемого стекла (массы, не имеющей явно выраженной кристаллической структуры). Такой спек не обладает способностью к саморассыпанию. Для обеспечения высокого извлечения оксида алюминия (85—87%) отношение СаО : Al₂O₃ в спеке должно быть 1,5—1,6, что соответствует образованию в основном 12СаО.7Al₂O₃ .

Полученный спек выщелачивают оборотным содощелочным раствором. Остаток после выщелачивания может быть использован для получения цемента.

Вредное влияние на процесс, выражающееся в снижении извлечения Al₂O₃ при выщелачивании, оказывает оксид магния. Присутствие в шихте Fe₂O₃ (до 5%) и ТiO₂ (до 3%) существенного влияния на процесс не оказывает при условии дополнительной дозировки оксида кальция на связывание оксида железа в феррит кальция 2СаО.Fe₂O₃, а оксида титана —в титанат кальция 2СаО.ТiO₂. Оксид натрия снижает способность спека к саморассыпанию, поэтому содержание Na₂O в спеке не должно превышать 1,5 %.

§ 47. Кислотные способы

Основным преимуществом кислотных способов перед щелочными является возможность вывода кремнезема в начале процесса. Будучи инертным к кислотам, кремнезем при кислотной обработке в раствор не переходит, а соединения железа, как и соединения алюминия, растворяются в кислотах, загрязняя раствор алюминиевой соли.

Следовательно, применение кислотных способов целесообразно для переработки высококремнистого сырья. Однако исходное сырье должно быть маложелезистым, так как переход железа в раствор значительно осложняет процесс. Таким сырьем являются широко распространенные глины и каолины. Ведутся также исследования по применению кислотных способов для nepepaбoтки нефелинов, алунитов, золы и отходов обогащения высокозольных углей и другого сырья.

Известно несколько кислотных способов переработки алюминийсодержащего сырья, например сернокислотный, азотнокислотный, солянокислотный. Основные операции большинства кислотных способов: дегидратация руды, разложение ее кислотой с полученном растворимой соли соответствующей кислоты и отделение нерастворимого осадка, очистка этой соли от соединений железа и других примесей, выделение оксида алюминия и регенерация кислоты.

Для дегидратации (обезвоживания) часто сырье обжигают.

Для удаления химически связанной влаги из глины ее нагревают до 600—700°С; обжиг при более высокой температуре приводит к понижению реакционной способности глины.

Следующая операция — разложение сырья состоит в обработке руды раствором кислоты в мешалках, автоклавах или в другой аппаратуре. При такой обработке глинозем переходит в раствор в виде соли соответствующей кислоты Al₂(SO₄)₃, AlCl₃, Al(NO₃)₃ и др., которую отделяют от кремнеземистого остатка (сиштофа).

Сырую руду пли сильно прокаленный материал (золу углей) можно разложить спеканием с концентрированной кислотой или сульфатом аммония (NН₄)₂SО₄.

Для очистки соли алюминия от соединений железа предложено несколько методов. Большинство из них основано на различной растворимости тех или иных соединений алюминия и соответствующих соединений железа. Например, по солянокислотному способу глинозем можно перевести в осадок в виде AlCl₃.6H₂O насыщением раствора хлористым водородом и тем самым освободиться от соединений железа, которые остаются в растворе. Другие способы основаны на способности соединений железа адсорбироваться на поверхности некоторых веществ, которые в небольшом количестве вводятся в раствор.

Из очищенной соли алюминия оксид алюминия в большинстве способов выделяют прокалкой. Кислотные оксиды, переходящие при прокалке в газовую фазу, поглощаются водой, чем достигается регенерация кислоты.

Для переработки глин, сланцев, oтходов обогащения углей предложен комбинированный кислотный способ, основное шлнчис которого состоит в последовательной обработке глиноземсодержащего сырья двумя кислотами: сначала серной, затем соляной. При первой обработке глинозем переводят в раствор в виде сульфата алюминия, который при охлаждении раствора выделяют в осадок. Так как полученный сульфат алюминия загрязнен примесями, то его растворяют в соляной кислоте с одновременным насыщением раствора газообразным HCl. Из раствора хлористого алюминия глинозем выделяют в виде AlCl₃.6H₂O, при этом практически все примеси остаются в растворе. Шестиводный хлорид алюминия прокаливают при 1100—1200 °С и получают глинозем, который характеризуется высокой чистотой.

Однако кислотные способы по сравнению со щелочными имеют и существенные недостатки: необходимость использования кислотоупорных материалов, от чего увеличивается стоимость оборудования; значительная летучесть большинства кислот, затрудняющая создание нормальных санитарно - гигиенических условий труда;

сложность очистки алюминиевых солей от соединений железа;

много кислоты в обороте.

Кислотно-щелочные способы — это усовершенствованные кислотные способы. Схема этих способов состоит из двух ветвей— кислотной и щелочной. В кислотной ветви обработкой руды раствором кислоты из процесса выводится кремнезем, из раствора соли алюминия выделяется “сырой” оксид алюминия, загрязненный соединениями железа. “Сырой” оксид перерабатывают на чистый глинозем щелочным способом, например способом Байера.

Основное преимущество кислотно-щелочных способов перед кислотными — устранение специальной операции очистки соли алюминия от соединений железа, основной недостаток—сложность технологической схемы.